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1、精选优质文档-倾情为你奉上第一作者：Peter J. Hernes期刊：JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH发表时间:2009年Fluorescence-based proxies for lignin in freshwater dissolved organic matter-溶解有机物中木质素基于荧光特性的替代摘要木质素酚已被证明是在环境研究中良好生物标志物。但是木质素分析的复杂性限制了每次研究的样品数量，从而限制了其时空分辨率。相反，用分光光度对溶解有机物进行表征的方法具有速度快、（对样品）无破坏性、价格便宜和只需小的样品量优点，该方法甚至能在现场测量精细尺度
2、溶解有机物循环的时空详情。在本文中，我们提出了一系列交互验证的偏最小二乘模型，利用溶解有机物的荧光性质解释高达91%的样品中木质素的组成和浓度可变性（两年的样品分季度的取自美国加利福尼亚州萨卡拉门托河和圣华金河河口三角洲）。这些模型随后用来通过测得的荧光特性预测木质素的浓度和组成。经过昼夜循环，模拟的木质素的组成大致保持不变，而模型中的木质素浓度的改变大于预期，木质素基于荧光特性的替代的灵敏性可以作为选择最详实样本作为详细木质素表征的有用工具。经过足够的校准，类似的模型可以显著扩大我们研究复杂地表水系统溶解有机物的来源和转化过程。前言溶解有机物的生物地球化学特征已经成为全球碳循环的重要组成部分
3、，它是水生环境中食物网的一部分，这同时也在全球水环境中转移了显著数量的碳损失。影响溶解有机物循环的进程与DOM结构和DOM库中单个分子结构的活性密切相关。生物标志物分析技术（比如木质素的氧化铜氧化法）是研究DOM 的重要工具，因为这些技术能够提供DOM的分子世界，这对理解DOM的反应性是至关重要的。木质素能够提供维管植物和陆源有机物的重要来源信息，同时还有能力获取成岩历史。利用对溶解性木质素的测定表明陆源有机物只是海洋DOM库中的微小部分，尽管从河流流入到海洋中的DOM实际大于海洋DOM库的平均交换量。这表明陆源有机物在海洋环境中会迅速损失掉。光化学氧化作用作为一个可能的途径，赋予DOM中的木
4、质素组分一个化学特征，即为酸升高：在大分子中醛以及紫丁香酚与香草酚的比值（S/V）下降。在淡水系统中，溶解的木质素浓度和组成强烈地受到当地DOM的景观尺度特征和该系统的水温特征影响。用来表征河流DOM中的重要一部分的碳标准化的木质素量可能并不像通常所认为的那样来自于维管植物。总之，这些研究表明来源于维管植物的DOM作为作为一个动态库，在水环境中经历了时空上的巨大变化，同时也表明木质素是重大环境进程中的有力示踪剂。然而，很多研究都需要进行木质素分析，而分析的难度以及氧化铜氧化法的高花费严重限制我们在获取自然系统动态变化的时的时空分辨率。与耗时并复杂分子示踪剂测量形成鲜明对比的是，例如DOM荧光技
5、术的分光光度技术能够迅速地在台式设备上测量和在几乎连续地在原位仪器上收集。尽管获得的信息没有分子示踪剂分析明确，荧光测量的结果仍与溶解有机物的化学组成直接联系，能用来确定DOM的来源和转化历史。有很多的研究自然水体荧光特征与DOM的浓度、来源和组成相联系e.g., Bergamaschi et al.,2005; McKnight et al., 2001; Stedmon et al., 2003。例如，激发-发射矩阵（EEMs）的特定特征，比如由于腐植酸和类富里酸物质造成的峰上的减色变化被归因为芳香性的分解Blough and Del Vecchio,2002; Coble, 1996，这
6、一发现被用来辨别来源于外来的和本地的DOMSpencer et al., 2007a。用分光光度测量方法分辨不同来源DOM和观测DOM的转化，以及在原地进行测量的能力，使对水环境的高频、实时监控变为现实。Hedges在1997年的一项研究中推断基于分光光度测量的详尽调查获取近海DOM的动态特征（光化学分解）。而最近的研究进一步显示出通过海洋Coble, 2007和河流Spencer et al., 2007b中的高频的分光光度测量在分辨DOM的不同来源和监控DOM组成在短时间内的动态变化的潜力。本项研究的焦点在于建立一个基于荧光的在一个多样的河口环境中的木质素浓度和组成模型，使之通过荧光测量达
7、到高灵敏性和高时空覆盖，并成为获取木质素循环动态特征的工具。2.方法2.1 取样和分析58个水样（经0.2m滤膜滤过）采自萨克拉门托河和圣华金河河口三角洲的11个采样点（以下简称三角洲样品）。这批样品时间跨度超过两年的水温循环，具体为1999年12月到2001年5月Stepanauskas et al., 2005。这个三角洲是位于美国加州中部旧金山湾口潮汐淡水部分，具有很多对比的栖息地和土地用途。这11个采样点包括湿地、河流、疏导水道和开阔水面。所有的三角洲样品在24小时内进行了分光光度分析，并根据Aiken et al. 1992的方法通过XAD8和XAD4树脂对DOM进行浓缩，然后冷冻干
8、燥Kraus et al., 2008。这些方法是一个更大的研究中的一部分，使用XAD是为了分离足够的物质用来做多项不同的研究，而C18固相萃取技术通常只能用来测量木质素。然而，相比旋转蒸发和C18固相萃取技术，XAD技术的淡水木质素恢复率约为90%，并有最小成分分离，因此木质素测量的XAD基本上是全水测量。XAD后萃取的木质素分析是采用碱性氧化铜法，将样品在一个蒙乃尔合金反应器中，加热温度为155，氧化产物用乙酸乙酯萃取，再用GC-MS定性定量分析，采用对单个木质素酚使用精度10%五点校准方案Eckard et al., 2007; Hernes andBenner, 2002。木质素数据和
9、荧光光谱都是作为我们模型建立的基础。除了三角洲样品外，在圣华金河的Crows Landing（在三角洲上游20英里左右）取了25个水样（0.2m滤膜滤过），采样时间以两小时为间隔，跨度为从2005年7月28日中午起到2005年7月30日中午Spencer et al, 2007b。圣华金河排出加州中部峡谷的南部的水，由于水改道，它在夏季的月份并不是与其源头想联系的，在这一时期，主要排出的是农耕、果园和湿地水Kratzer et al., 2004。Crows Landing的水样在24h内进行荧光特性分析，然后用于模拟木质素浓度和组成。对滤过水的分光光度测量使用SPEX model Fluor
10、omax 2 (Delta样品) and 3 (Crows Landing样品)分光光度计(Horiba Jobin Yvon, Ltd., Japan)，在室温下使用10mm石英比色皿。激发波长范围为250440 nm，梯度为10 nm；对每一个激发波长，发射波长的测定范围为250-440nm，间隔为1nm，但是在这项研究中使用的最低波长总是高激发50nm，这是为了避免瑞利散射现象。所有产生的激发-发射矩阵（EEMs）都进行了水空白修正、拉曼归（Raman-normalized）和使用由制造商提供的校正因子仪器进行偏差校正。因此，从Fluoromax 2和Fluoromax 3得到的荧光光谱
11、是可直接比较的。荧光光谱也进行了内部滤镜影响修正（IFEs）Spencer et al., 2007a,对木质素的测定包括三种香草（V）酚类（香草醛，香草酮，香草酸），紫丁香（S）酚（丁香醛，乙酰丁香酮，丁香酸）和两种肉桂基（C）的酚（对-香豆酸，阿魏酸）。2.2 建模和应用使用The Unscrambler软件(Camo)建立偏最小二乘法模型来通过激发-发射矩阵来预测三角洲样品的木质素组成和浓度（模型使用10nm发射步骤的变现和1nm的相同，故选择10nm的来减少运行时间，因此每个光谱使用约350个发射（emissions）。所有测得的激发/发射对都在没有事先参数的模型上使用，以便充分利用激
12、发-发射矩阵的所用信息。偏最小二乘法模型（PLS）与主成分分析（PCA）相类似，大量的变量被减少为正交主成分（PCs）。然而，PCA可以用来在一个单矩阵找到所有变量之间的整体结构，PLS利用线性回归最大化的两个矩阵之间的协方差，迭代计算输入（荧光特性）和输出（木质素）变矩阵的主成分。更多关于PLS模型的信息可以从Geladi and Kowalski 1986中获取。所有的荧光和木质素数据都进行了标准偏差归一化来保证一致性；然而，我们注意到木质素数据的归一化对模型的结果没有影响。所有实际模型的变量都进行了平均中心化（mean centered），尽管为了解释的方便，这些预处理在统计最具预测性的
13、EEMs区域时的被除去了。平均中心化能提高约5%模型的拟合度。所有的模型都进行了“留一法”交叉验证，每一个样品依次排除，然后用剩下的样品校准的模型对它进行预测。每一个生成的模型包含一个与EEMs相同的矩阵回归系数和一个特定木质素参数的基准值，后者类似于线性回归中的截距。当运用平均中心化后，这个基准值大约与所有样本的木质素平均值相同。预测是通过将回归系数两个的与任何相同大小（identically sized）EEM相乘，将所有的结果相加，然后将结果与基准值想结合。预测值和观测值之间的剩余误差被用来评价模型的表现。15个正交的主成分在每一个模型中都进行了计算；然而，只有最前面的37个是显著的。我
14、们生成了木质素浓度（g/L），碳标准化木质素量(mg 100 mg OC -1)，肉桂酚与香草酚比（C/V），丁香酚和香草酚比（S/V）和香草酸和香草醛之比（(Ad:Al)v）等的模型关系。随后，这些模型关系都用于预测一个Crows Landing日研究中木质素浓度和组成 Spencer et al., 2007b。我们对将平行因子分析(PARAFAC)作为激发-发射矩阵的数据缩减技术的兴趣上升了，我生成了三角洲样品的3-、5-、7-组分平行因子分析模型来测试这些组分（组成）中是否有与我们的木质素参数相关联。对58个样品在MATLAB上的N way toolbox version 3.10工具
15、箱上进行平行因子分析 Andersson and Bro,2000。所有的模型都通过将所有测得的EEMs和模拟的EEMs进行对比和观察剩余的EEMs的强度来验证。由于样本数目的限制，分开的一半分析没有用在这些模型上。3.结果用于模型训练的所有木质素数据都在Eckard et al. 2007中发表了。现简要介绍一下（表格一），建模样本的木质素浓度范围为3.0到36.8g/L，其中湿地的平均木质素浓度最高（18.5g/L），河流平均木质素浓度最低（7.7g/L）。碳标准化的量8的范围为0.130.846mg/100 mg OC，也是湿地平均值最高（0.48），而开阔水面样点平均值最低（0.29）
16、。开放水面的S:V平均值最高（1.28），河流样本的平均值最低（0.94），S:V值范围为0.59 到 1.53。C:V值范围为0.13 到 0.85，开放水面的S:V平均值最高（0.79），河流样本的平均值最低（0.29）。最后，关于(Ad:Al)v值，从这个数据建模数据变化接近四倍，其值为0.83到3.21，开放水面（1.44）和河流样本（1.42）的平均值最高，湿地（1.11）和三角洲沟渠（1.12）的平均值最低。四个样本的荧光光谱类似十分相似（如图三所示）。最初的特征分辨包括河流样本类腐殖质峰A上的一个浅色位移（hypsochromic shift）（可以从Stedmon et al.
17、 2003中激发-发射矩阵峰的概况）（河流样本的中心为250/450，其他样本的中心为250/470），和湿地样本中总体较高的荧光强度（最大强度约为1个罗曼单位Raman Unit, R.U；开阔水面的为0.8；河流和沟渠的为0.6）。我们对三角洲样品五个主要的木质素参数的模拟取得不同程度上的成功。对木质素浓度进行“留一法”验证样本与观测到的数据相关性(p 0.0001, student t test)）较好(r2 = 0.91,图 4a),碳标准化总量(r2 = 0.79;图 4b), S:V (r2 = 0.74, Figure 4c), 和 C:V (r2 = 0.50,Figure 4
18、d)。然而，这个模型没能预测(Ad:Al)v值(r2 = 0.09, plot not shown)成功。除相关性系数之外，重要的主成分的数目显示出了单个模型总体可靠性，总的来说，更少的主成分代表模型更加可靠。四个成功模型的重要主成分的数目为3（C:V）到7 (8)（如图四）。现在还没有被大家所接受的统计预测误差的方法Nadler and Coifman,2005; Zhang and Garcia-Munoz, 2009，但是与残差（观测值和预测值的差别）最直接相关的是样品的总数（预测标准误差，SEP）或者是实测值的平均值(平均相对误差，ARE)。SEP（残差的平方和的平方根除以样本总数）提
19、供与值范围的平均值相近的绝对误差的合理估计，但高估了在较低的范围的绝对误差，低估了上限范围的。ARE（平均残差，表示为平均观测值的百分比）容易低估真实的错误，但表示为百分比更多的是预测误差在整个值的整个范围内更一致的表示，因此我们在这个研究中使用AREs，其值范围为：S:V为9%，8为21%（如图四）。用SEP表达为平均值的百分比的值比ARE高约2%。PARAFAC（平行因子分析）普遍产生了不同的荧光组分，腐殖质峰A或者C占主导（表二）。在这些组分和木质素成分浓度间没有显著的关联性（r2 ranging from 0 to 0.14）。对Crows Landing样点进行周期为超过48小时的木
20、质素浓度预测值为5.9 到10.7 mg L-1，同时也展出了一个日间模式：浓度最高的时候为上午的中段时间，最低的时候为下午的中段时间（图五a）。对碳标准化木质素量的预测遵循一个相同的模式，范围为0.04 到 0.21 mg100 mg OC -1(Figure 5b)。相比之下，预测的S:V（均值1.25）和C:V（均值0.81）在48h内没有明显变化（Figures 5c and 5d）。4.讨论将木质素做为DOM循环的示踪剂的有效性依赖于从单个分析能获得的多样化和具体的信息。能够使用木质素浓度和碳标准化的总量来定量DOM中源于维管植物和陆源组分的部分 Hernes and Benner,
21、 2002; Hernes et al., 2007;Opsahl and Benner, 1997。木质素酚比例，S:V和C:V能够用来分辨木质和非木质、被子植物和裸子植物组织 Hedges and Mann,1979。在景观尺度下，S:V和C:V特征已经用来定量三角洲样品DOM的景观尺度来源 Eckard et al., 2007。除此之外，DOM中 S:V和(Ad:Al)v都对光化学氧化作用具有敏感性，我们因此能够获取成岩历史Hernes and Benner, 2003; Opsahl and Benner, 1998; Spencer et al., 2009b。我们的结果表明使用荧
22、光激发/发射矩阵作为木质素浓度、碳标准木质素酚量、S:V值及C:V值（较小尺度上的，并且该系统的荧光激发/发射矩阵已经被木质素测定来校准）参数的良好替代。尽管我们生成的模型在这四个参数的预测值和实测值上有很高的相关性，但是在训练模型时候来源和样品的多样性（从单子叶植物湿地溶解木质素与从森林和农田得到河流木质素不同）可能会让模型对数据的拟合程度降低。换言之，用荧光特征来代替木质素的方法可能会在研究一个木质素源更加同一的样本时更合适，正如Spenceretal.,2009a用Yukon River system的吸光数据模拟木质素浓度研究中所描述的。我们模拟的结果包含荧光特性与化学功能之间的理论关
23、系。在给出的任何激发/发射波长对的荧光强度取决于荧光基团的浓度，观测的EEMs特征与官能团的多样性相关。因此，荧光化合物如木质素含量应该与荧光强度密切相关，而模拟组成比例的成功取决于组分比例间的化学结构的相对区别。在研究碳标准化木质素总量中，多酚类木质素和DOM整体间的与荧光特性相关的官能性区别是显著的，因此具有很强的预测能力。与此相反，(Ad:Al)v是来自多酚结构中相似的丙基结构，它们之间可能仅仅只有丙基侧链上一个氧的区别(e.g., Figure 2)。紫丁香酚和香草酚相差芳香环上一个甲氧基，而肉桂酚和香草酚之间区别在两个芳香环（甲氧基的数目）和丙基侧链（肉桂酚类存在碳 - 碳双键）(F
24、igure 2)。与(Ad:Al)v 相比，C:V和S:V的强大预测能力表明在芳环上的甲氧基的取代特征和在丙基侧链存在双键比氧合侧链更具有荧光特征。该解释需要注意的是，木质素是不完全响应所有的荧光特性。然而，模型中浓度、组成对由木质素引起的整体荧光特性强烈模拟关系是独特的、显著的和可定量的。为了探查激发/发射对的最强的预测能力，我们在相同的3D空间中生成了3D等高线图，一般用通过乘模型的回归系数矩阵来绘三维荧光光谱-在本质上执行在第一步骤中采用PLS模型生成预测。在这次训练中，我们选择了能与四个成功模拟木质素参数严格适合的样本：一个收集在七月中旬的圣华金河样品。我们也重新进行为中心化了的模拟，
25、这简化了数据解译。从中心化产生的回归模型，包括正面和负面的系数，因为用于预测木质素参数的初始值基本是整个样本集的平均值，那么回归系数有向上或向下调整该值的效果。从未中心化的数据建立回归模型基本是从零开始建立。木质素通常被认为是腐殖质的成分，但该了光谱最大的预测能力的区域不属于传统定义腐殖酸区中。Stedmon等2003，而是在一般归属于芳族氨基酸如色氨酸或酪氨酸的区域。在结构上说，丙基苯酚单体构成的木质素类似于酪氨酸和色氨酸，和另一个类多酚-丹宁，已经显示在光谱上处于相同的区域。值得注意的是，不是类蛋白区域-有助于最朝向预测木质素参数，也不是高EX / EM区域-有助于指向在EEM中包含整体特
26、征的木质素浓度。因此，这个训练其中一个重要的结论是，整个光谱包含有价值的信息，而不只是通常识别和解释。这是由平行因子化的结果，其分离了A和C的峰，两者在该系统对木质素中都不具有显著预测能力。三维荧光光谱有预测木质素含量和成分的能力，这有可能大大拓展研究陆地淡水系统以及有大河流输入沿海地区的能力。比如在三角洲的研究中，木质素成分被用来描述DOM来源在水文季节过程中显著的变化，以及DOM组成对局部景观特征的强大影响力。然而，采样和分析的流量的限制只允许6快照。结合现场自动进样器和台式设备荧光分析的可能性，甚至在原位荧光监测分析，未来在三角洲分子水平的研究，可以提供更多DOM循环中维管植物的信息。除
27、了更大的样本量之外，DOM的分光特性通常可以用更大的灵敏度和重现性比离散分子测量测得。因此，精心校准的木质素或其他生物标志物的荧光模型有揭示精细尺度变化的潜力，将是对从单独的离散的生物标志物的测量的挑战。例如，我们应用我们三角洲的模型到圣华金48小时昼夜研究上。在Crows Landing预测木质素参数与在VERNALIS测定具有一致性，Crows Landing木质素浓度和C：V处于在VERNALIS整个季节六个测量值的范围内，而碳归一化产率略低和S：V略高。鉴于当地地貌特征可以在木素浓度和成分有显著影响，这些预测值是完全合理的。然而，在这个例子中，图5预测的准确性并不如相对趋势重要，因为趋
28、势是指示木质素参数的短期过程的而不是绝对的值。显然木质素浓度和总量代表DOM在河流系统中循环的一个有趣发现。不变的S:V和C;V指示在48小时的采样时间内溶解木质素的来源一致。Crows Landing 总流量在48小时内变化小于百分之一，排除任何木质素丰富水的水分波动。可能发挥作用的其他因素包括：从河岸释放的木质素昼夜变化量，木质素光解，或者其他组分的日循环。明显地，在Crows Landing预测的木质素日趋势在被接受之前，必须是来自校准过的模型或者离散木质素测量。然而，归根结底，这个例子的作用是，即使没有对实际木质素数据进行提前系统的校准，我们可以用我们生成的模型的作为筛选工具应用于任何具有离散的生物标志物的分析的、有相似EEMs数据来指引进一步研究过程的系统：在本质上，这是分子程序的荧光引导系统。进一步的DOM循环研究过程会需要结合标志物测量特异性和高时空分辨率的分光测量。包含在DOM中的丰富信息还是未开发的资源，很大是因为对充分解决时空尺度测量的困难性和高费用。用PLS或者类似模型结合荧光和标志物分析能提供一个能显著拓展最可能的信息的范围有力的新工具。新兴的原位测量能力能对标志物，如木质素，提供实时监控能力，同时使用分光替代标志物的进一步发展最终可能运用遥感技术：恰恰是一种需要引进到DOM研究领域的技术。专心-专注-专业