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1、精选优质文档-倾情为你奉上第4章 X射线能谱(EDS)分析方法分析电子显微技术最基本的成分分析方法是用X射线能量色散谱分析方法，又叫X射线能谱法（即EDS方法，也称为EDX或EDXS）。它是分析电子显微方法中最可靠、最快捷、最重要的方法。首先，从特征X射线的产生过程和探测器的原理开始，来介绍EDS分析技术和定量分析方法。然后介绍在晶体试样中观察到的相干韧致辐射和利用电子通道效应确定原子位置的ALCHEMI方法，以及有关的实验数据。4.1 特征X射线的产生特征X射线的产生是入射电子使原子内壳层电子激发而发生的现象。即内壳层电子被激发后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子
2、填人时，作为多余能量放出的就是特征X射线。高能级的电子落人空位时，要遵从选择规则(selection rule)，只允许满足轨道量子数（L）的变化值L1的特定跃迁。图16示出空位在内壳层ls轨道(K壳层)中形成时，由于L3向K跃迁，放出特征X射线的过程。图41示出空位在K壳层和L壳层中形成时产生的特征X射线。按照图41，可以用，等记号来表示特征X射线的种类。和中的希腊字母和数字表示各壳层间跃迁的种类，即表示特征X射线的种类，当和等的能量相差很小而分不开时，可写成或者简单写成。 不同元素具有各自固有的特征X射线能量，所以，根据谱的能量值就可以确定元素的种类，根据谱的强度就可以确定元素含量。另外，
3、从空位在内壳层形成的激发状态变到基态的过程中，除产生射线外，还放出俄歇电子。一般来说，随着原子序数增加，射线产生的几率增大，俄歇电子产生几率减小。因此，在分析微量杂质元素时，EDS对重元素的分析特别有效。 4.2 X射线探测器的种类和原理X射线探测器有两种。一种是X射线能量色散谱仪(简称能谱仪EDS：energy dispersive X-ray spectroscopy)另一种是X射线波长色散谱仪(简称波谱仪WDS：wavelength dispersive X-ray spectroscopy)。在分析电镜中均采用探测效率高的EDS。图4-2所示为装有EDS探测器的试样室的断面图。从试样产
4、生的X射线通过测角台进入到探测器中。图4.3所示为EDS探测器系统的框图。对于EDS中使用的x射线探测器，一般都是用高纯单晶硅中掺杂有微量锂的半导体固体探测器(SSD：solid state detector)。SSD是一种固体电离室，当X射线入射时，室中就产生与这个X射线能量成比例的电荷。这个电荷在场效应管(FET：fieldeffecttransistor)中聚集，产生一个波峰值比例于电荷量的脉冲电压。用多道脉冲高度分析器(multichannelpulse height analyzer)来测量它的波峰值和脉冲数。这样，就可以得到横轴为X射线能量，纵轴为x射线光子数的谱图。为了使硅中的锂
5、稳定和降低FET的热噪声，平时和测量时都必须用液氮冷却EDS探测器。最近，正在开发不需要用液氮冷却的EDS探测器。图42 装有EDS探测器的TEM的试样室的断面示意图 保护探测器的探测窗口有两类，其特性和使用方法各不相同。421 铍窗口型(berylliumwindowtype) 用厚度为810pm的铍薄膜制作窗口来保持探测器的真空，这种探测器使用起来比较容易，但是，由于铍薄膜对低能X射线的吸收，所以，不能分析比Na(z二11)轻的元素。422 超薄窗口型(UTWtype：ultrathinwindowtype) 保护膜是沉积了铝，厚度0305umm的有机膜，它吸收X射线少，可以测量C(Z6)
6、以上的比较轻的元素。但是，采用这种窗口时，探测器的真空保持不太好，所以，使用时要多加小心。最近，对轻元素探测灵敏度很高的这种类型的探测器已被广泛使用。图43 EDS系统的框图 此外，还有去掉探测器窗口的无窗口型(windoMess type)探测器，它可以探测B(Z5)以上的元素。但是，为了避免背散射电子对探测器的损伤，通常将这种无窗口型的探测器用于扫描电子显微镜(54节)等低加速电压的情况。 EDS的分辨率约为150eV，比EELS和WDS低12个数量级。与EDS不同，WDS采用LiF(晶格常数：d20002013nm)和RAP(邻苯二铷酸d0011305nm)等作为X射线的分光晶体，通常它
7、能探测B(Z5)以上的元素，而且，分辨率也比较高(约10eV)。但是，WDS的探测效率比较低，需要较长的测量时间。对于通常的分析型透射电子显微镜，是要检测从薄膜的微小区域发出的特征X射线，所以，它采用探测效率高的EDS。而电子探针(EPMA：electron probe microanalyzer)，所用的试样是块状的，产生的X射线剂量大，所以，大都采用WDS。 图4-4是用金属间化合物Ni70Al25fe5试样得到的EDS谱的例子。为了进行比较，图4-5示出了用EPMA的WDS对同一个样品测量的一部分谱。图4-4是用EDS测量的，观察到Al的K线为一个峰，而用WDS测量(图4-5)时，Ka和
8、KB很明显地被分成两个峰了。还有，用EDS测量时EFe的Ka与Ni的Ka部分重合，而用WDS测量时，则是完全独立的峰。 在尝试提高EDS的分辨率时，使用过微量热敏式(microcalorimeter)EDS方法。它能得到可与EELS相当的分辨率。43 EDS的分析技术431 X射线的测量 连续x射线和从试样架产生的散射x射线也都进入x射线探测器，形成谱的背底，因此，要根据情况注意是否形成人为的假象。为了要减少从试样架散射的x射线，可以采用铍制的试样架。对于支持试样的栅网，也应采用与分析对象的元素不同的材料制作。 当用强电子束照射试样，产生大量的X射线时，系统的漏计数就增加。这个漏计数的百分比就
9、称为死时间Tdead,它可以用输入侧的计数率RIN和输出侧的计数率ROUt来表示： Tdead=(1-ROUTRIN)* 100 (42)当死时间超过50时，就应当降低电子束强度，以使得计数效率最佳。这一点很重要。432 空间分辨率 图4-6示出入射电子束的直径和电子束在试样内的扩展，即x射线产生区域的示意图。对于分析电子显微镜使用的试样厚度，入射电子几乎都透过薄膜试样。因此，入射电子在试样内的扩展不像图4-6左边大块试样中扩展的那样大，分析的空间分辨率比较高。在分析电子显微镜的分析中，电子束在试样中的扩展对空间分辨率是有影响的，加速电压、入射电子束直径、试样厚度、试样的密度等都是决定空间分辨
10、率的因素。 图4-6 入射电子束在试样内的扩展433 峰背比(PB) 与EELS一样(参见331节)，特征X射线的强度与背底强度之比称为峰背比PB，在进行高精度分析时，希望峰背比PB高。按照札卢泽克(Zaluzec)理论16)，探测到的薄膜试样中元素的X射线强度的表示式如下： V二(10opNo卢C2nc)4丌M (43)式中 I入射电子束强度； ，离化截面； 荧光产额； P关注的特征X射线产生的比值； 。阿弗加德罗常数； 卢密度； C化学组成(浓度)(质量分数，尹d)； 试样厚度； Q探测立体角； 探测器效率； M相对原子质量。；如果加速电压增高，产生的特征x射线强度稍有下降，但是，来自试样
11、的背底X射线却大大减小，结果，峰背比PB提高了。434 元素的面分布分析方法 电子束只打到试样上一点，得到这一点的X射线谱的分析方法是点分析方法。与此不同的是，用扫描像观察装置，使电子束在试样上做二维扫描，测量特征X射线的强度，使与这个强度对应的亮度变化与扫描信号同步在阴极射线管CRT上显示出来，就得到特征X射线强度的二维分布的像。这种观察方法称为元素的面分布分析方法，它是一种测量元素二维分布的非常方便的方法。图4-7是硅铝氧氮耐热陶瓷(SIALON)的X射线谱和元素面分布像的例子。这些面分布像的信号强度是扣除背底以后元素信号的真实强度。与图3-23的EELS谱比较，EDS谱的背底低，定量准确
12、度高。 如果用场发射电子枪，能够得到优于lnm的分辨率的元素面分布像。图4-8是Sm-Co系磁性材料的元素面分布像。我们知道，这种材料具有由Sm2C017，(称为2：17相)和存在于2.2.17相之间的SmCo5(1：5相)这两种相构成的胞状组织。如果采用场发射电子枪进行元素面分布分析，利用Zr的特征X射线时，就能清晰地看到lnm宽的，称为Z相的微量添加元素富集的平板状析出相。从这个面分布像还可以知道控制其磁性的添加元素Cu和Fe的分布。特别是，在进行了最佳热处理并且磁性非常好的试样中，1：5相含有大量的铜(图4-8(b)。如果比较Zr和Fe的面分布像，可以看出，Z相中Fe的浓度较低。图4.7
13、 硅铝氧氮耐热陶瓷(SIALON)的X射线元素(O，Y，Si)面分布像和A、B区域的x射线谱。44 定量分析441 K因子 试样十分薄时(薄膜近似)，根据公式43，探测器测得的A元素的特征x射线的强度NA为： 丹A二(fA山A凡凡卢GcncA)(4KAl) (44)因此，化合物A-B中元素A和B的特征X射线的强度比为： NA厅D二(fANA凡GcA肘s)(fJOBFDCDcd肘A) (45)根据这个公式，用测得的特征x射线的强度比NANB就可以将A、B元素的浓度(质量分数，)比CA/CB写成下列表示式： GCo二(fo山BFsco凤)(Jj叫凡轧MB)(厅ANB) (46)式中 KAB称为K因
14、子 毳朋(fs山sPss凤)(fA叫凡cAMB) (47)从式46可知，元素的浓度比可以由依赖于物质和装置的K因子和特征x射线的强度来确定。同样，也可以将原子浓度比CACB，写成： CACB二(f6山BFBco)(fA山A几cA)(NA厅o) (48)这样，通过K因子KAB，就可以求得原子浓度。 另外，对于图46左侧所示的块状试样的EPMA的成分分析，由于原子序数(Z：atomicnumber)不同，电子的散射不同，必须进行X射线吸收(A：absorption)和荧光(F：fluorescence)修，我们将它称为ZAF修正。442 定量分析实验 可以由式46求出化合物的浓度，得到的分析精度是
15、受K因子的精度制约的。关于求解K因子的方法，有理论计算的方法和采用已知成分的标准试样从实验确定两种方法。 对于从理论上求K因子的方法，可用下式来求离化截面10,11： ，二651 x 10-20nJ6。ln(c。u) (49)式中，ns是对应壳层内的电子数，对于K壳层是2，对于L壳层和M壳层分别是8和18(参见表41)。U是入射电子能量E和离化能量Ec之比，称为过电压(overvoltage)。Bs，Cs，ds是参数12)，与K壳层、L壳层、M壳层有关6,8,11,13,14。对于分析电子显微镜上安装的常规EDS系统，都备有对通常的各种元素理论计算的K因子的软件包。用户只要运用这种软件，就能够
16、很容易从特征x射线的强度，用式46确定浓度比。另外，对于多个特征X射线峰重叠的情况，可以根据计算机中贮存的标准峰来进行分离峰的处理和定量分析。但是，用理论公式计算的K因子一般来说误差较大。特别是，对于原子序数差异很大的元素构成的化合物，不可能期望获得高精度的定量结果。 对于实验确定K因子的方法，需要准备组成与被测化合物组成相近，并且已知组成的标准试样，再按式46求出K因子。在这种情况下，确定组成的精度通常可以优于百分之几。对于特征x射线谱重叠的情况，必须根据这个标准试样的谱来进行重叠峰的分离，然后进行定量分析。 注：表中(1)和(2)使用了计算的K因子；(3)是用标准试样求得的K因子的情况。
17、在表4-3中，示出用EDS测量组成的一个例子。(1)和(2)是用计算的KA因子求得的组成；(3)是用预先已知组成的标准试样求出K因子，然后确定的组成。在表中，将这些结果与通常认为置信度高的EPMA的结果进行了比较。使用计算的k因子来进行定量分析时，对于含有原子序数差异大的元素的情况，分析误差也可能大。45 定量分析时的注意事项 451 试样对X射线的吸收 在44节中叙述了组成的定量分析，但是，它并没有考虑试样内X射线的吸收。如果是厚试样，必须要对X射线的吸收进行修正。图49示出用氧化铝(。A120：)粒子得到O和A1的K因子随厚度变化的依赖关系。因为粒子是球形，试样的厚度是很容易知道的。随着试
18、样厚度增加，K因子的值(图中的黑点所示)从可以不考虑吸收的值(K=349)依次逐渐增大。这样一种趋势在特征x射线的能量相差很大时更显著。 对于厚度为t的平板状试样，考虑如图4-10所示的x射线通过试样的路径的长度来进行吸收修正。即是，利用质量吸收系数(u/p)时，来自元素A的特征x射线的强度为：（4.10）因此，可以在浓度比的表达式中加上下述的吸收修正CF：（4.11）（4.12）图410 试样内产生的特征X射线的路径的示意图 也有人提出(16)，利用外插法将实验上获得的不同厚度区域的测定值外推到很薄的情况，求出理想的薄试样的K因子的方法。452统计误差 在分析含有微量元素的化合物时，必须进行
19、长时间的测量，以满足统计精度的足够的X射线的强度。现在，假设特征X射线的峰为高斯分布(正态分布)，其标准偏差，可以由特征X射线的积分强度N给出： 口=Nm (413)例如，用置信度为997的AN=3a来评价误差(error)时： 误差=(3NmN)X 100 =312 X 100() (414)从这个关系式可以看出，当N=105时，误差为1。453逃逸峰、合峰等4531 逃逸峰 如42节所述，当特征X射线(能量为EX)入射到Si(Li)半导体探测器时，就产生与这个能量成比例的电荷。处于激发状态的探测器的Si放出Ka的特征x射线(能量为1.740keV)，当这个Ka线从探测器逃逸(escape)
20、时，看到的是具有能量： Eesc=EX-1.740keV (415)的特征x射线入射，在这个能量值处，出现一个小峰，这个峰就称为逃逸峰(escapepeak)在确定特征x射线的峰时，要注意这一点。4532 合峰 两个特征x射线光子几乎同时进入探测器，而探测器无法识别它们，此时，在这两个特征X射线光子的能量之和(Sum)的位置就产生一个峰。这个峰称为合峰(sampeak)。当能量E1和E2的特征X射线很强时，在E1+E2和E1,E2的二倍能量值处出现合峰。如果入射的量子数增大，死时间变大(参见431节)时，合峰更明显。4533 系统的X射线和杂散X射线 从电子显微镜的照明系统的透镜附近发出的X射
21、线称为系统的X射线(systemX-ray)。此外，来自被电子束照射的视场以外的试样区域的X射线称为杂散X射线(spuriousX-ray)。为了知道这些x射线的影响有多大，有必要测定试样边缘附近的空区域(孔洞)的x射线的强度(hole count)。454 晶体试样分析时的注意事项4541 相干韧致辐射 如31节所述，电子通过原子核附近时，受到原子引力的作用，轨道发生弯曲，这时放出的就是韧致辐射。如像沿晶带轴入射那样，电子沿原子列通过晶体内时，周期性地产生韧致辐射，由于干涉而增强，在X射线谱上形成很小的峰。这种现象称为相干韧致辐射(coherent bremsstrahlung)。1956年
22、乌贝罗(Uberall)17,1962年巴尔比里尼(Barbiellini)等人18都对这种相干韧致辐射进行了理论解释和实验测定。在他们研究的基础上，斯彭斯(Spence)等人用分析电子显微镜测量和解释了相干韧致辐射19-21”。 关于相干韧致辐射的特点，可以概括如下： (1)相干韧致辐射的峰位能量与平行于电子束的原子列的原子间距(L)的倒数成比例； (2)相干韧致辐射的峰位能量与电子束的入射方向、加速电压，以及探测器与晶面的夹角有密切的关系； (3)相干韧致辐射峰出现在x射线谱的低能区域。 图4-11示出测定相干韧致辐射X射线时的入射电子束、晶面，以及探测器之间的几何关系。相干韧致辐射的峰位
23、能量EcB由下式给出： EcB= (416)式中 h普朗克常数； 戽电子速度与光速之比(vc)； 乙与韧致辐射有关的晶面间距(单位为A)； oL示于图411中，它是这个面与探测器所夹的角。 图411 对应于倒易晶格g的晶面间距L的晶体与EDS探测器的几何关系 图412示出电子束平行于Mn-Zn铁素体(Ferrite)的100方向入射时得到的X射线谱。圆圈中间的数字n表示对应于Ln的面间距的相干韧致辐射的峰。加速电压从lOOkV变到300kV。可以看出，随着加速电压升高，相干韧致辐射的峰向高能方向移动。表4-4中示出了相干韧致辐射峰的能量的测量值和用式416计算的值。 表4-4 Mn-Zn铁素体
24、(Ferrite)的相干韧致辐射峰的能量酣-13是电子束沿211晶带轴入射时和相对于这个晶带轴倾斜10入射时的X射线谱。可以看出，如果偏离晶带轴10入射到晶体中时，就不可能观察到相干韧致辐射的峰。 图4-13 电子束沿晶带轴入射时的X射线谱(加速电压为300kY) (o)沿Mn-Zn铁素体(Ferrite)的211入射；(6)偏离2111e倾斜入射4542 电子通道效应 在晶体试样中，除了可以观察到相干韧致辐射外，特征x射线的强度还可能发生变化。图4-14示出了铊系超导氧化物Tl2Ba2CuOy)在两种衍射条件下测量的X射线谱。两个谱都用Ba的L线作为标准。图中的(a)是在低阶反射没有强激发时
25、(非通道条件)测量的谱，(b)是c*轴系列反射激发的状态(通道条件)下测量的谱。可以看出，在(b)中铊(Tl)的特征X射线的强度明显地降低，这说明在这种条件下产生了明显的衍射效应。图4-15是用Al-Fe-Cu准晶试样得到的X射线谱的例子。在这种情况中，是以Al的特征X射线强度为标准使谱规一化的。可以看出，沿五次轴和二次轴入射得到的Fe和Cu的X射线的强度与非通道条件下得到的强度有很大的差异。 这样，在沿晶带轴入射观察电子衍射花样后测定EDS谱时，以及一边观察异相界面和夹杂物的晶格像一边进行微区分析时，都要注意衍射效应对特征X射线强度的影响。特别是同时使用高分辨电子显微像研究界面的组成时，在界
26、面附近的基体晶格区域，用高分辨电子显微像观察时的沿晶带轴入射，即通道条件下，测量x射线谱时，以及非通道条件下测量x射线陪时，要注意这两个谱呈否有差异。如果这两个谱有较大的差异，那么，它是难于对界面和基体的组成进行比较的。在确定组成时，要避免产生通道效应。图4，15 Al-Fe-cu准晶在通道条件(a)，沿五次轴人射(b)，卅二次轴人射(c)时的X线谱专栏4 表示电子能量状态的量子数 根据泡利原理(Pauli principle)(也称为泡利不相容原理)，原子内的电子状态由4个量子数(n，m)决定，两个电子不可能具有4个相同的量子数。 如果电子围绕具有Ze电荷的原子核做圆形轨道旋转，那么它的能量
27、可以写为： (41)式中，m0为电子质量，是普朗克常数。决定这个能量的正整数n，称为主量子数。考虑到与圆形轨道偏离而形成椭圆轨道时，必须要引进与椭圆长轴和短轴有关的轨道量子数(或称为方向量子数）。而且，为了详细地表征电子的状态，还需要表示磁场对电子角动量影响的磁量子数和表示电子自旋对总角动量影响的自旋量子数m0 主量子数n表示电子壳层，可以用惯用的记号对应表示，壳层内最多的电子数为2n2，如表4-1所示。考虑到电子自旋角动量合轨道角动量之间的相互作用（自旋轨道相互作用，spin-orbit interaction)的情况时，可以用主量子数n、轨道量子数Z、总角动量量子数j来表征次壳层。j可以取
28、的值为IJIJ+寺。当J0时，可以取两个值。在J次壳层中， 由于j的不同又可以形成分枝，在了次壳层中，最多可以进入的电子数为(2j+1)，即在j=l+1/2的次壳层中可以有(2j+1)= 2(J+1)个电子进入，而在j=l-12的次壳层中，可以有(2j十1)=2L个电子。这样，用三个量子数来表征次壳层的种类时，可以记为2s12等(如图4-1右侧所示)。也可以简略地在主量子数表示的壳层记号加上一个数字来表示这个次壳层，如L1, L2, L3, M1，M2，M3(也有加罗马字来表示的，如L1，L11,L3)，在第三章中讲述电子能量损失谱EELS的内壳层电子激发的各个边时，使用了这种记号(如图4-1
29、左侧所示)。电子能级和特征X射线种类图136 合金钢(0.62Si，1.11Mn, 0.96Cr, 0.56Ni，0.26V, O.24Cu)定点分析的谱线图 (1)分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的，即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目镜可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行分析时，必须使目的物和电子束重合，其位置正好位于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。 (2)分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。在直进式波谱仪中，L和B之间服从L=2RsinB的关系。因为结构上的限制，L不能做得太长，一般只能在10 30cm范围内变化。在聚焦圆半径R=20cm的情况下，B的变化范围大约在15-65之间。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素。如果要分析z=492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互换，而一台电子探针仪上往往装有2-6个谱仪，有时几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。表13-1列出了常用的分光晶体。专心-专注-专业