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1、精选优质文档-倾情为你奉上现代分析测试技术X射线荧光光谱读书报告院 系： 一、简介20世纪20年代瑞典的G.C.de赫维西和R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分析，但由于当时记录和探测仪器水平的限制，无法实现。40年代末，随着核物理探测器的改进,各种计数器相继应用在X射线的探测上，此法的实际应用才成为现实。1948年H.弗里德曼和 L.S.伯克斯制成了一台波长色散的X射线荧光分析仪，此法才开始发展起来。此后,随着X射线荧光分析理论和方法的逐渐开拓和完善、仪器的自动化和计算机水平的迅速提高，60年代本法在常规分析上的重要性已充分显示出来。70年代以后，又按激发、色散和探测方法的不同，发展成为
2、X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）两大分支，两者的应用现已遍及各产业和科研部门。 X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为
3、重要的分析手段。X射线荧光光谱法（简称XRF）:它的基本原理是当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特征X射线。根据探测到该元素特征X射线的存在与否的特点，可以定性分析；而其强度的大小可作定量分析。利用初级X射线光子(原级X射线)或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。二、基本原理由X射线管发射出来的原级X射线经过滤光片投射到
4、样品上,样品随即产生荧光X射线,并和原级X射线在样品上的散射线一起,通过光阑、吸收器（可对任何波长的X射线按整数比限制进入初级准直器的 X射线量）和初级准直器（索勒狭缝），然后以平行光束投射到分析晶体上。入射的荧光 X射线在分析晶体上按布喇格定律衍射，衍射线和晶体的散射线一起，通过次级准直器（索勒狭缝）进入探测器，在探测器中进行光电转换，所产生的电脉冲经过放大器和脉冲幅度分析器后，即可供测量和进行数据处理用。对于不同波长的标识X射线，通过测角器以1:2的速度转动分析晶体和探测器，即可在不同的布喇格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生
5、碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性
6、的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 . 专心-专注-专业K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量E释放出来，且E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K射线，同样还可以产生K射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长与元素的原子序数Z有关，其数学关
7、系如下：=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。三、仪器结构用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。 . 波长色散型光谱仪能量色散型光谱仪图10.3是这两类仪器的
8、原理图。现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：1、X射线管两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图10.4是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。大于lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。 X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加
9、，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。X射线管的主要特点和要求：（1）能连续地于较高的功率水平工作.（2）对于常用荧光分析X射线管，焦斑的尺寸一般为（56）mmX(79)mm。 X射线荧光分析不像衍射分析那样要求有较严格的“点源”，只是要求有较大的X射线发射通量，故对于荧光分析用光管，允许采用
10、较大的焦斑，以提高功率容量。（3）管窗应尽可能地靠近焦斑，以增大照射样品的立体角。（4）应尽可能采用较薄的铍窗，以对各种波长的X射线提供有效的激发。（5）靶材应有较高的纯度，在结构上海应尽可能避免因灯丝的挥发或溅射使靶面和管窗玷污。（6）输出恒定，结构上应由于发热引起的构件几何尺寸和位置的变化降至最低限度。（7)配备多种靶材，以适应各种要求的分析应用。常用靶材有有Rh（铑）、W （钨）、 Mo（钼）、Cr 、Ag、Pt（铂）和Au（金）等。2、分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin=n，当波长为的X射线以角射到晶
11、体,如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2, /3- 等高级衍射。改变角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为的荧光X射线，分光晶体转动角,检测器必须转动2角。也就是说,一定的2角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见(图10.5)。一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动,使不同波长的特征
12、X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测不波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图10.6），用几何法可以证明，当X射线
13、从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。3 、检测记录系统X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使A
14、r原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。另外一种检测装置是闪烁计数器。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测。这样，由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2-荧光X射线强度关系曲线，即荧光X射线谱图，图
15、10.9是一种合金钢的荧光X射线谱。4、能量色散谱仪 以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光谱。能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉
16、冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。 能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。 四、分析方法1、样品制备 进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大
17、。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。2、定性分析 从X射线管产生的一次X射线照射到样品，样品中含有的各元素其吸收限的能量小于入射线能量时，都同时产生X射线荧光。定性
18、分析就是用测角器进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在谱图上，再解析谱图以获知样品中所含的元素。目前不少仪器都配备了自动定性分析的软件，具有自动扫描、自动解析的功能，因而可自动进行定性分析，十分方便。作重元素的定性分析使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则使用铬靶或铑靶X射线管。电压调在4060 kV之间，当分析元素含量高时将电流（mA）调小点，进行微量元素的分析时则调得大些。定性分析中的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统。分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围示于下表中，9F92U等全部元素进行定性分析时的条件。定性分析谱图的解析：现以黄铜的定性分析（图
19、3-1）为例，其解析次序如图3-2所示。 解析的第一步是鉴别所用X射线管产生的特征X射线的散射线（瑞利散射和康普顿散射）及其高次线。使用铑、钼及银靶X射线管也还会出来L线，这时使用表32的谱线表（一）。 从谱图上读出强度最大的谱峰角度（2），注上谱线名称。这时使用表3-2的谱线表（一）。表3-2是按X射线波长顺序排列的，同时也可查知不同晶体的分光角度。例如，使用LiF分析晶体，如读取的角度是57.5度，则可以考虑是Fe K、Pb L2（二级）等谱线，而再考虑一下各谱线的X射线强度就可推断是Fe K。 推断的谱线正确与否，查一下伴随谱线表即可。从表3-3各元素谱线表可确认伴随K的K线。同时还可鉴
20、别高次线和L线。当测得的谱线是L线时，在鉴别伴随的一切L线的同时，还必须鉴别高次线和M线。 按的步骤对尚未鉴别的谱峰中强度最大的谱线进行鉴别。 按与相同步骤鉴别全部伴随谱线。 如还剩余谱线，重复、步骤，如无剩余谱线，整个解析过程结束。以上是正规的解析次序，如果中间省掉一些应该进行的步骤，则不能对一些弱峰进行解析，但就轻元素而论，因为元素数目少，故逐一元素解析较为方便。剩余的谱线便是重元素的L线、M线、高次线或X射线管发出的特征X射线。解析中的一般注意事项:1、衍射线重叠的场合。象Pb L和 As K重叠那样波长相同时，要检查同种元素的其它谱线。例如 Ph L和 Pb L1的强度比是几乎不变的，
21、当不存在这种关系时，重要的是怀疑一下是否有重叠现象（确认谱线之间的强度比）。2、波长相差很小的谱线发生重叠时，谱线的半高宽要变宽。如果光学系统（狭缝和晶体）确定，分析元素谱线的半高宽便一定，因此就能识别是否有重叠。在轻元素范围内，会有高次线的干扰。对于分析线为K系谱线的元素，L系谱线有时也是干扰线。3、定量分析 X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比： Ii=IsWi （10.2） 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试
22、样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiK荧光X射线，NiK在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeK，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收
23、和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1% 。 五、应用举例物质成分分析：定性和半定量分析具有谱线简单、不破坏样品、基体的吸收和增强效应
24、较易克服、操作简便、测定迅速等优点，较适合于作野外和现场分析,而且一般使用便携式X射线荧光分析仪，即可达到目的。如在室内使用X射线能谱仪,则可一次在荧光屏上显示出全谱，对物质的主次成分一目了然，有其独到之处。英国牛津大学早在20世纪50年代，就利用XRF技术分析了各种不同材料制成的文物。目前，这种技术在世界考古领域中已得到了越来越广泛的应用，除分析文物的元素构成及含量、年代、产地外，还可以了解文物内部焊接、修复、补配、镶嵌等情况。墨是书画不可缺少的基本原料。新石器时代出土的墨陶就充分显示出我们祖先运用色彩的艺术能力。在现有大量的古代字画中，不少是后人模仿的赝品，从科技分析的角度来看，对书画的鉴
25、定除了鉴定纸张的年代外，重要的是鉴定书画上墨迹和颜料的成分和年代，比如使用松烟墨表明是宋代时期的画；如使用油烟墨，则表明是明清时期的画。 近年来，科学家运用XRF分析技术分析古代墨与现代墨中的成分，差异主要是常量与微量元素的种类及其含量，找出其规律性，进而判断古字画的创作年代。如今，这种方法已在判断古代字画的真伪中发挥了很大的作用。 震惊中外的秦始皇兵马俑被发现后，人们很想搞清它们是在当地烧制的还是在外地烧制的。科学家用XRF分析法对其进行了分析，发现这些俑都是用当地骊山黏土烧制的。科学家还通过对骊山黏土进行试烧，发现秦始皇兵马俑的烧制温度被控制在8501030之间。 XRF分析技术还可以透过器物的表面，清晰地拍摄到反映文物内部结构的照片，从而使人们能够看到文物的内部结构。如故宫博物院对亚侯盘进行了分析，通过反映盘子内部结构的照片，可以看到盘子中间镶有一块刻有铭文的青铜片，铜片四周与盘子衔接处的焊锡部分清晰可见。