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1、精选优质文档-倾情为你奉上复合材料界面理论简介摘要：纤维复合材料作为先进材料，质量轻，强度高等特点使其在航空、航天、船舶、汽车等工程领域应用越来越发挥其重要性。随着复合材料应用领域的扩展，对材料性能提出了更高的要求。复合材料的性能取决于增强体纤维、树脂基体和界面性能，其中纤维和树脂之间的界面粘结力是一个重要因素。界面粘结强度，即纤维断裂处通过基体向纤维传递应力的能力，直接影响到复合材料的强度、韧性和破坏模式等宏观力学行为。因此，研究界面之间的相互作用，对于界面的设计、预测有非常重要的作用。本文介绍了几种常见的几面之间的相互作用理论。关键词：界面；形成；相互作用理论；1界面简介复合材料是由两种或
2、两种以上化学和物理性质不同的材料复合而成的，那么必然存在着异种材料的接触面，这个接触面就是界面。一般人们对复合材料界面的定义是，指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。聚合物基复合材料界面的形成可以分成两个阶段：第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程。增强纤维优先吸附能较多降低其表面能的组分，因此界面聚合物在结构上与聚合物基体是不同的。第二阶段是聚合物的固化阶段。聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。2界面作用理论2.1浸润性理论1963年，Zisman提出浸润性理论，认为浸润是形成界面的基本条件之一，若两相物质能实现完全浸润，则表
3、面能较高的一相物体表面的物理吸附将大大超过另一相物体的内聚能强度，从而使两相物体具有良好的粘合强度。这种理论认为两相物体间的结合模式属于机械互锁和浸润吸附。其中机械粘合是一种机械互锁现象，即在形成复合材料的两相相互接触过程中，若浸润性差，两相接触的只是一些点，接触面有限（见图1(a)）。若浸润性好，液相可扩展到另一相表面的坑凹中，因而两相接触面积大，结合紧密，产生机械锚合作用（见图1(b)）。而物理吸附主要为范德华力的作用。图1浸润与不浸润的界面 显然，聚合物基体对增强材料良好的浸润性将有利于提高界面的复合强度，但浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，乙烯基硅烷的表面张力为33.4mN/m，是不
4、饱和聚酯的有效偶联剂；而乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，但对不饱和聚酯无效；氯丙基硅烷的表面张力为48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN/m，它们的表面张力更大，但对不饱和聚酯无效。环氧树脂对新鲜的E 玻纤表面浸润性良好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差；若用胺丙基硅烷处理E 玻纤，对环氧树脂的浸润性下降，但界面的粘接性提高。因此，浸润性理论在许多复合材料界面现象的解释中，同样只对其中某些具有一定的指导意义。2.2吸附理论吸附理论认为，粘合力主要是由聚合物基复合材料体系的分子或原子在界面层相互吸附而产生的。聚合物分子与增强材料表面分子的相互作用过程有两个阶段。第一阶段是液体
5、聚合物分子借助于布朗运动向增强材料表面扩散，使两者所有的极性基团或链节相互靠近。在此过程中，升温、施加接触压力、降低聚合物基体粘度等因素都有利于加强布朗运动。第二阶段是吸附力的产生，当胶粘剂分子与被粘物分子间的距离达到10.5nm时，便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最稳定的状态。吸附理论正确地把粘合现象与分子间力的作用联系起来，粘合力的大小与聚合物基体极性有关，但最主要的是取决于聚合物基复合材料体系分子在接触区的稠密程度。2.3扩散理论此理论由Borozncui等首先提出，认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。如图2所示，两相的分子链互相扩散、渗透、缠结
6、，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量、柔性、温度、溶剂、增塑剂等因素有关，如图3所示。界面体系的扩散作用和物质的溶解过程相类似，它们都是一种“混合”过程。扩散作用的结果导致模糊界面的产生，甚至界面消失(如固体溶解于液体之中)。聚合物基体/增强材料的界面扩散作用有利于粘接性能提高。当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度（见图4）。图2分子链的相互扩散图3 扩散作用的某些因素对粘接的贡献图4 剥离强度与溶解度参数的关系 一般说，同种无定形聚合物（如橡胶）的自粘作用的机理主要是扩散作用，在无定形聚合物（如橡胶）胶粘剂的粘接过程中，一切有利扩散作用过程的因素，如
7、降低无定形聚合物（如橡胶）分子质量，延长胶粘剂/被粘物体系的接触时间及升高粘接操作温度等，均可导致粘接性能的提高。Borozncui提出当两种聚合物在高于其玻璃化温度（Tg）的条件下紧密接触时，长链大分子将互相扩散，使粘合界面消失，形成过渡区，从而产生牢固的结合。如聚碳酸酯的粘合，用适当的溶剂将其表面处理后，在压力下可产生了很好的粘接，原先的界面不易看出，但存在一个过渡区。在过渡区，聚合物的结构发生了一些变化，显示出发生了相互扩散。值得注意的是，只有当溶剂使大分子链松动，并使有些大分子链迁移时，扩散才有可能。因此对于具有相似的溶度参数、相容性好的两聚合物在高于其Tg温度条件下，相互扩散是粘接的
8、主导机理。Kaelble提出在界面上大分子链段互相扩散必须满足热力学和动力学两个条件，其中热力学条件是胶粘剂与被粘物之间的相容性；动力学条件是高分子链段运动有显著的速度。 但扩散理论很难解释不发生界面扩散的聚合物基体与无机增强材料之间的粘接现象。2.4静电理论 该理论认为，两相表面若带有不同的电荷，在界面区容易产生接触电势并形成双电层，相互接触时会发生电子转移而互相粘结（见图5）。图5 界面的静电相互作用 在某些粘接体系中，静电作用确实能对粘接性能有所贡献。如当金属与非金属物质（如聚合物）紧密接触时，由于金属物质对电子的亲合力低，非金属物质对电子的亲合力高，在界面区容易产生接触电势并形成双电层
9、。双电层导致的静电吸力有时候是界面粘接力的成因之一。但在一般情况下，静电吸引所提供的粘接力几乎可以忽略不计；另外，静电理论也不能解释温度、湿度及其它各种因素对粘接强度的影响。2.5界面的机械作用 聚合物基体充满或部分充满增强材料的孔隙或凹面，固化后，在界面区形成各种形式的啮合结构，使增强材料与聚合物基体连接成整体，这就是界面的机械作用。这些情况类似于木加工中的嵌接、钉子与木材的钉接等。典型机械连接模型见图6。例如，一些天然纤维自身表面的不规则性是形成良好界面粘接的有利因素，蔡长庚等针对环氧基体与竹节状有机纤维体系，采用单丝拔出试验和动态力学分析研究了环氧树脂基复合材料中基体与竹节状有机短纤维之
10、间的界面力学特性，发现在弱界面结合的条件下，竹节状有机短纤维中凸节的存在可以提高纤维与基体之间的界面结合强度，也有利于纤维末端界面剪切应力的传递。 图6 各种机械连接模型增强材料表面的糙化处理是一个增大增强材料表面积的过程。设增强材料的表观几何面积为a，糙化处理后实际面积为a，则表征糙化程度的糙化系数为： =a/a1 设液滴在光滑固体表面的接触角为，在经糙化处理后表面的接触角为，对于糙化表面，根据Wenzel的研究，若90，则cos0，即聚合物基体/被粘增强材料系呈湿润性良好的情况下，糙化表面的湿润性和粘附功均大于光滑表面的相应值；若90，则cos0，即体系湿润性不良的情况下，糙化表面的湿润性
11、和粘附功均小于光滑表面的相应值。例如，低表面能的有机硅胶粘剂，由于其对氟塑料表面有较好的湿润能力，对经过糙化处理的氟塑料的粘接强度大于未处理试样的相应值。而表面能较高的环氧胶粘剂，由于其对氟塑料表面的湿润性不好，对经过糙化处理的氟塑料的粘接强度反而低于未处理的试样的相应值。但氟塑料表面经过萘钠络合物溶液处理后，其表面化学结构有很大的改变，表面能大幅提高，这时，有机硅胶粘剂和环氧胶粘剂对其表面均呈良好的湿润状态。对经过糙化处理后，再作萘钠处理的氟塑料试样的粘接力均大于未经糙化处理（仅进行萘钠处理）的氟塑料的相应值。2.6化学键理论化学键理论是目前应用最广的一种理论，也是最古老的界面形成理论。此理
12、论认为两物体接触时，一种物质表面上的官能团与另一物质表面上的官能团起化学反应，在两者之间生成化学键结合，形成界面，从而实现有效粘接，如图7（a）所示；若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键相互结合，形成界面，提高增强材料与基体材料之间的粘接强度，如图7（b）所示。 根据化学键理论，偶联剂在提高树脂基体与玻璃纤维增强材料之间的界面结合性能上得到了有效地发展，例如硅烷偶联剂(如图8所示)，一般形式是Y-R-SiX3，其一端硅氧基可与玻璃纤维表面的硅醇基团反应结合，另一端的有机官能团可参与基体树脂分子的固化反应。通过偶联剂的作用，树脂基体和玻璃纤维增强材料实现了界面的化学结
13、合，提高玻纤与树脂的界面强度，尤其是耐水的侵袭能力，有效地提高了复合材料的性能。碳纤维、有机纤维等的表面处理也是根据化学键理论得以发展，在表面氧化、等离子、辐照等处理过程中(如图9所示)，纤维表面产生了“-COOH、-C=O、-OH”等含氧活性基团，可显著提高其与树脂基体的反应能力，使界面形成化学键，大大地改善了界面粘结强度。图7界面的化学反应图8 硅烷偶联剂与玻纤和树脂间形成的界面图9 碳纤维表面处理但有些现象难以用化学键理论给出令人满意的解释。例如，难以解释树脂基体固化放热冷却时，复合材料热应力松弛的现象。3结语 综上所述，利用各粘合理论解释聚合物粘合机理均有一定的合理性与局限性。在实际复
14、合材料界面现象中，基体与增强材料间界面的形成与破坏是一个极其复杂的物理及化学变化过程，与此有关的物理及化学因素都会影响到界面的形成、结构、性质、作用以及界面对复合材料性能的影响等，因而实际的界面情况要比理论分析复杂得多。对界面的研究至今尚缺统一的认识，同时也缺乏对界面的定量分析。因此目前尚需在三个方面有所突破，一是改善界面测试与表征手段，使所得数据更能真实反映界面的特征，建立材料表面与界面的数学模型；二是建立微观结构与宏观性能的关系模型，使理论模型与试验数据具有良好的相关性；三是进一步改进材料制备工艺，以制备界面性能优异的复合材料。总之，聚合物基复合材料界面粘合理论研究是一个极其错综复杂、且涉及多学科交叉的研究领域，只有灵活地运用各种粘接理论，才可加深对粘接现象的了解，做到对具体的粘结现象由定性描述提升到定量分析，从而进一步丰富和发展复合材料界面粘合理论，使其更加系统、完善，以有助于复合材料性能的进一步提高。参考文献1 胡福增，郑安呐. 聚合物及其复合材料表界面M. 北京：中国轻工出版社，2001.3 S吴. 高聚物的界面与粘合M.潘强余，吴敦汉译. 北京：纺织工业出版社，1987.4 赵玉庭，姚希曾. 复合材料基体与界面M. 上海：华东化工学院出版社，1991.专心-专注-专业