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1、精选优质文档-倾情为你奉上仪陇天然气脱硫项目书目录1总论1.1项目名称、建设单位、企业性质项目名称：天然气脱硫建设单位：中石油仪陇净化厂企业性质：国营企业1.2编制依据天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著量的硫化物和CO2等酸性气体，必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气是指硫化物和CO2含量甚微或根本不含，不需要净化就可以外输和利用的天然气。天然气中存在的硫化物主要是H2S，此外还可能含有一些有机硫化物，如硫醇、硫醚、COS及二硫化碳等；除硫化物外，二氧化碳也是需要限制的指标。酸性天然气的危害有：酸性天然气在水存在的条件下会腐蚀金属；污染环境；含硫组分有难闻
2、的臭味、剧毒；硫可能使下游工厂的催化剂中毒；H2S可对人造成伤害；CO2含量过高会使天然气热值达不到要求。1.3项目背景和项目建设的必要性天然气是一次能源中最为清洁、高效、方便的能源，不仅在工业与城市民用燃气中广泛应用，而且在发电业中也越来越重要作用，近20年来在我国呈现出快速发展的态势。从西气东输和川气东送为标志的天然气管道工程建设到2009年11月份气荒，都促进了天然气市场的发展。煤炭在我国一次能源消费中的比例将近70%，以煤为主的能源消费结构二氧化碳排放过多，对环境压力较大。合理利用天然气，充分净化天然气，可以优化能源消费结构，改善大气环境，提高人民生活质量，对实现节能减排目标、建设环境
3、友好型社会具有重要意义。天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体。而人们长期以来通用的“天然气”是从能量角度出发的狭义定义，是指气态的石油，转指在岩石圈中生成并蕴藏于其中的以低分子饱和烃为主的烃类气体和少量非烃类气体组成的可燃性气体混合物。它主要存在于气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中占绝大多数，另有少量的、和，此外一般还含有、和，以及微量的，如和等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，以上为。从矿藏中开采出来的天然气是组分非常复杂的烃类混合物，且含有少量的非烃类杂质。其中，非
4、烃类杂质常常含有H2S、CO2和有机硫化物。由于水的存在，这些气体组分将生成酸或酸溶液，造成输气管道和设备的严重腐蚀。天然气中的硫化物及其燃烧物会破坏周围环境，损害人类健康。而像H2S和硫醇这样的硫化物， 并使之转化为可供工业应用的元素硫，便构成一条天然气工业中普遍采用的净化、回收硫的基本技术路线。此外，当硫磺回收装置的尾气不符合大气排放标准时，还应建立尾气处理装置。因此，天然气中的H2S量受到严格限制，开采出的天然气往往须经脱硫预处理，以满足传输及使用要求。欧美发达国家制定的商品天然气气质标准规定：H2S控制含量在5mg/m3天然气左右；总硫控制含量为100mg/m3天然气（以硫计）左右；我
5、国国家标准规定：类商品天然气H2S含量6 mg/m3，总硫含量100 mg/m3天然气（以硫计）。故而一个完整的天然气脱硫厂应包括脱硫装置、硫磺回收装置和尾气处理装置。天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著的硫化物和CO2等酸性气体必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气是指硫化物和CO2含量甚微或根本不含，不需净化就可外输或使用的天然气。来自地下储层的天然气通常不同程度地含有H2S、CO2和有机硫化物（RSH、COS、RSSR，）等酸性组分，在开采、集输和处理时会造成设备和管道腐蚀；而且含硫组分往往有毒、有害并具有难闻的臭味，会污染环境和威胁人身安全（少量硫化氢
6、就具有剧毒，虽然硫化氢在浓度极低时就能检测到，但由于嗅疲劳，在接触后几分钟内就会丧失嗅觉，从而无法感觉到硫化氢的危险浓度。吸入浓度为几百ppm的硫化氢可能导致急性中毒，而且，虽然这种气体具有刺激性，但血液中吸收硫化氢所产生的全身效应会掩盖其刺激作用）；当天然气用作化工原料时，还会引起催化剂中毒；同时，CO2的含量过高将降低天然气的热值。综上所述，天然气在使用前必须进行脱硫处理，严格控制酸性气体的含量，使其硫含量满足GB17320-1999天然气标准规定的天然气的技术指标，才能成为合格的使用天然气。1、4设计范围（1）天然气脱硫的必然性（2）天然气脱硫的方法及工艺路线的选择（3）物料流程图（4）
7、工艺流程图（5）脱硫装置（6）建设规模1、5编制原则通过加工的天然气所达到的气质指标，各国各地区都不同，这是由于天然气资源和矿藏处理水平、供销状况及有关的经济政策等各不相同所造成的。由于化工生产所需要的原料气对有害物质特别是硫及其化合物的含量要求比较严格（硫含量一般为1-2mg/m3），天然气通常需要经过二次处理才能符合要求，而且这部分气量相对较小，故在制定商品天然气气质指标是多以符合燃料要求为依据，主要从保证天然气在输配系统中的安全运行，减少设备、管线的腐蚀，满足环境保护和卫生以及良好的燃料性能等方面规定对商品天然气的质量要求。随着天然气在能源结构中的比例上升，输气管道压力升高，距离增长，对
8、气质的要求也趋于严格。在西方发达国家，气质指标除了管输指标外，往往还必须根据用户与公司签订的销售合同的有关条款来实行质量要求，以满足用户的需要。商品天然气气质指标主要有：(1)最小热。值为了使天然气用户能适当确定其加热设备，必须确定最小热值。这项规定主要要求控制天然气中的N2和CO2等不可燃气体的含量。(2)含硫量。主要是为了控制天然气的腐蚀性和出于对人类自身健康和安全的考虑，常以H2S含量或总硫（H2S及其他形态）含量来表示。(3)烃露点。烃露点即在一定压力条件下天然气中析出的第一滴液烃时的温度，它与天然气的压力和组成有关。为了防止天然气在输配管线中有液烃凝结，目前许多国家都对商品天然气规定
9、了脱油除尘的要求，规定在一定条件下天然气的最高允许烃露点。(4)水露点与含水量。在地层温度和压力条件下，水在天然气中通常以饱和水蒸汽的形式存在，水蒸气的存在往往给天然气的输集带来了一系列的危害。因此，规定天然气的含水量是十分必要的。天然气的含水量以单位体积天然气中所含的水汽量来表示的，有时也用天然气的水露点来表示。天然气的水露点是指在一定的压力条件下，天然气与液态水平衡时（此时，天然气的含水量为最大含水量，即饱和含水量）的温度。一般要求天然气水露点比输气管线可能达到的最低温度还低5-6。此外，往往还要求输送温度不超过49，对输送压力无严格要求。GB 17820-1999依据不同用户的要求并结合
10、我国天然气资源的实际组成，将商品天然气分成三类。一类和二类天然气主要用作民用燃料，为了防止输配系统的腐蚀和保证居民健康，分贝规定其硫含量不大于6mg/m3（CHN）和20mg/m3（CHN）：三类天然气主要作为工业原料和燃料。GB17820-1999同时规定高位发热量大于31.46MJ/m3（CHN），二氧化碳体积分数不大于3%，在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5。考虑个别用户对天然气质量有不同要求，GB 17820-1999的附录同时规定；在满足国家有关安全卫生等标准的前提下，对上述三个类别以外的天然气，允许供需双方合同或协议来确定其具体质量要求。我国商品天
11、然气气质技术标准如下表：表 1 商品天然气气质技术标准 （GB17820-1999）项目一类二类三类高位发热量MJ/m33.14总硫mg/m3100200460H2S含量mg/m3620460CO2（%（V）3.0水露点在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低温度低5此外，按照用途不同，典型天然气气质指标见表2。表2 典型天然气气质指标指标LNG管道销售气NGLH2S（胺法处理）3.5mg/m33.5mg/m310mg/m3H2S（碱法处理）铜片实验 1A/1BCO2 50mg/m3 优化5-20mg/m3总硫 20mg/m320mg/m3检硫实验为负燃料气中总硫300mg/m
12、3300mg/m3300mg/m3焚烧炉出口SO2释放量 250mg/m3250mg/m3硫纯度 99.9%wt 99.9%wt硫回收率 95-99.9%9599.9%干燥器出口含量 0.5mg/m30.5mg/m30.5mg/m3LNG中汞含量0.01mg/m3注：1.H2S+羟基硫+有机硫化合物2.取决于用途3.体积与净化气体优化热量之比1.6遵循的主要标准、规范GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准GB 17820-1999 商品天然气的技术标准SY/T6538-2002 配方型选择性脱硫溶剂标准SY/T6537-2002 天然气净化厂气体及溶液分析方法标准1.7 工艺路线开
13、采出来的天然气中含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，在使用过程中会造成许多危害，所以在使用前必须进行脱硫脱碳处理。一般的化学吸收法通过吸收剂溶液吸收天然气中的酸性组分，大部分酸性组分被吸收剂溶液所吸收，残余的酸性组分需进一步吸收分离，以达到商品气气质指标的要求。含有酸性组分的溶液需要输入再生装置中进行再生回收，以求得吸收剂的循环使用。一般的化学吸收法有吸收、闪蒸、换热和再生四部分组成。2 基础数据2.1原料气和产品1) 原料气组成组成%（mol）组成%（mol）H2S2.050iC4H100.001CO20.570nC4H100.001H2O0.069N2+He1.770CH495.381H20.
14、008C2H60.020O2+Ar0.130注：1）原料气不含有机硫2）原料气处理量 3) 原料气温度 4）原料气压力 2.05-2.25MPa(g)2.2 建设规模仪陇龙岗净化厂建设规模为。2.3 工艺流程简介2.3.1醇胺法脱硫原则工艺流程：醇胺法工艺的基本流程主要有吸收、闪蒸、换热和再生四部分组成。含酸性组分的天然气经入口分离器除去液固杂质后进入吸收塔底部，由下而上与醇胺溶液逆流接触，脱出其中的酸性组分。达到要求的净化器离开吸收塔顶部，井出口分离器除去携带的醇胺液滴后出装置。吸收了酸气的醇胺溶液（通常称为富液）由吸收塔底部流出后降至一定压力进入闪蒸罐，是富液中溶解和夹带的烃类闪蒸出来，闪
15、蒸汽可用作装置的燃料气。闪蒸后的富液经过滤器进入贫/富液换热器，与已完成再生的热醇胺（简称贫液）换热而被加热，然后进入在低压下操作的再生塔顶部。在再生塔中富液首先在塔顶闪蒸处部分酸性组分，然后自上而下流动与在重沸器中加热气化的气体（主要为水蒸气）接粗，将溶液中其余的酸性组分进一步汽提出来。因此，出再生塔的溶液为贫液，只含有少量未汽提出的残余酸性气体。离开重沸器的热贫液经贫/富液换热器回收热量后，再经过溶液冷却器的进一步冷却至冷却至适当温度，然后由溶液循环泵送至吸收塔顶部，完成溶液循环。离开再生塔顶部的酸性组分和水蒸气进入冷却器，以冷凝分出大部分水蒸气，冷凝液作为回流返回再生塔顶部，以回收被酸性
16、气流带出的醇胺蒸汽，酸气送至硫磺回收装置或其他气体处理设施进一步处理。2.3.2直流法硫磺回收工艺流程：在直流法中，全部酸气进入反应炉，要求严格配给空气量，以使酸气中的全部烃完全燃烧，而H2S仅有l/3氧化成SO2，使剽余2/3的H2S与氧化成的SO2在理想的配比下进行催化转化，以获取更高的转化率。反应炉温度高达1100一1600，此时酸气中H2S约有60一70转化成硫，含硫蒸气的高温气体经余热钢炉回收热量后进入一级冷凝器，再次回收热量并分离出液态硫，出一级冷凝器的气相进入一级再热器，使其在进一级转化器前达到所需要的反应温度，然后进人一级转化器，在已活化的催化剂上反应，由于反应放热，出口气温度
17、明显升高，经二级冷凝器回收热量并分离出液态硫之后的气相，经二级再热器再热达到需要的温度，进入二级转化器，催化转化后温度升高，经三级冷凝器回收热量并分离出液态硫，分出液态疏后的气相进入第三级再热器，再热后进入三级转化器，使H2S和SO2最大限度地转化为硫，从三级转化器出来的气相经四级冷凝器冷却以除去最后生成的硫。分离出液态疏后的尾气通过捕集器，进一步捕集液态硫后进入尾气处理装置进一步处理后排放。各级冷凝器及捕集器中分离出来的液态硫流人硫储罐，经成型后即为硫磺产品。3 脱硫装置3.1 脱硫工艺方法选择3.1.1 脱硫的方法目前，国内外已见的天然气脱硫方法名目繁多，不下数十种。如果以脱硫剂的状态来分
18、，则天然气脱硫法可分为干法和湿法两大类。干法-采用固体型的脱硫吸附剂，这类固体物质包括天然泡沸石、分子筛和海绵状氧化铁等。湿法-采用各类液体溶液脱硫剂。此法多用于高压天然气中酸性气体组分含量较多的情况湿法本身又可按条件分为：化学吸收法、物理吸收法、复合法和直接氧化法。化学吸收法基于可逆化学反应。吸收剂在吸收塔内与H2S和CO2进行反应，在解吸塔内用提高温度或降低压力的办法使向相反方向进行。各种胺溶液是应用品广泛的脱硫吸收剂。除了各种醇胺法以外，碱性盐溶液和氨基酸盐法亦属于化学吸收脱硫法。物理吸收法是基于吸收剂的选择性吸收来分离抽取天然气中酸性组分，其操作类似于天然气工厂中油吸收法。在物理吸收过
19、程中，可采用N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、丙酮、甲醇等作为吸收剂。由于吸收剂的吸收能力实际上与气相中酸性组分的分压成正比，故而本法对处理高含酸性组分的天然气特备有效。复合法同时使用混合的化学和物理吸收剂。本法中最得以广泛应用的是Sulfinol法，其中使用环丁砜和任一化学吸收剂相组合的溶液作为脱硫剂。Sulfinol溶液通常是有环丁砜、二异丙醇胺和水组成。在确定Sulfinol砜胺溶液配比时，应考虑依据使用条件不同而异。醇胺法是目前最常用的天然气脱硫脱碳方法。据统计，20世纪90年代美国采用化学溶剂法的脱硫脱碳装置处理量约占总处理量的72%，其中有绝大多数是采用醇胺法。20世纪30年代最先采用
20、的醇胺法是三乙醇胺（TEA），因其反应能力和稳定性差已不再采用。目前，主要采用的是一乙醇胺（MEA）、常规的二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（ADIP）、二甘醇胺（DGA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等溶剂。醇胺法适用于天然气中酸性组分含量低的场合。由于醇胺法使用的是醇胺水溶液，溶液中含水可使被吸收的重烃降低至最少程度，故非常适用于重烃含量高的天然气脱硫脱碳。MDEA等醇胺溶液还具有在CO2存在下选择性脱出H2S的能力醇胺法的缺点是有些醇胺与COS和CS2的反应时不可逆的，会造成那个溶剂的化学降解损失，故不宜用于COS和CS2含量高的天然气脱硫脱碳。醇胺还具有腐蚀性，与天然气中的H2S和CO2等会
21、因其设备腐蚀。此外，醇胺作为脱硫脱碳溶剂，其富液（即吸收了天然气中酸性组分后的溶液）在再生时需要加热，不仅能耗较高，而且在高温下再生时也会发生热降解，所以损耗较大。由于醇胺法的吸收能力较强，且本设计中，在脱除H2S的同时需脱除相当量的CO2，即要求选择性脱硫，而原料气中有不含有机硫，故选择醇胺法来进行脱硫脱碳处理。3.1.2醇胺法脱硫的基本原理乙醇胺是无色的液体，常压下沸点为170，比重为1.019 g/cm3。它是一种有机碱溶液，它的碱性与氨相似，是氨的衍生物。乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供了在水中的碱度，促使对于酸性气体H2S、CO2有很高的吸收能力。乙醇胺的结构式中还有一个烃
22、基，这个烃基的作用可以降低化合物的蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比与水互溶。乙醇胺吸收H2S、CO2时，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸盐、酸式碳酸盐，其反应式如下： 反应方程式中乙醇胺吸收反应是放热反应，从化学平衡观点来看，温度愈低，愈有利于吸收反应。所以温度一般控制在25-40为宜。吸收了H2S、CO2的乙醇胺溶液，当温度升高至105以上，则生成物就要分解，生成反应物，这就是乙醇胺的再生。再生温度的提高对溶液再生是有好处的，因为温度提高后，溶液表面上酸性气体的分压迅速增加。提高压力有利于吸收，同时也提高了H2S的分压，增大了吸收的推动，提高了溶液的吸
23、收能力。富液再生的压力一般为常压，因为乙醇胺溶液再生是在该压力下塔底溶液沸腾温度下再生的，压力提高后，相对应的溶液沸腾温度亦高，但由于压力高而相对应的H2S、CO2的分压亦高了。此时，H2S、CO2的分压增加而使硫化物、碳酸盐离解降低的作用比升高温度而使离解增加的作用更为显著，因此再生的压力一般为常压。3.2 常用醇胺溶液性能比较醇胺法特别适用于酸气分压低和要求净化气中酸气含量低的场合。由于采用的是水溶液可减少重烃的吸收量，故此法更适合重烃的气体脱硫脱碳。通常，MEA法、DEA法、DGA法有成为常规醇胺法，基本上可同时脱除气体中的H2S、CO2；MDEA法和DIPA法又称为选择性醇胺法，其中M
24、DEA法是典型的选择性脱H2S法，DIPA法在常压也可选择性的脱除H2S。此外，配方溶液目前种类繁多，性能各不相同，分别用于选择性脱H2S，在深度或不深度脱除H2S的情况下脱除一部分或大部分CO2，深度脱除CO2，以及脱除COS等。醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸汽压，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组分的吸收。醇胺与H2S、CO2的主要反应如下：伯胺： (瞬间反应) （中速反应） （慢反应） 仲胺： (瞬间反应) （中速反应） （慢反应）叔胺： (瞬间反应) （不反应） （慢反应）醇胺与H2S、CO2的主要反映均为可逆反应。
25、当酸性组分P高或T低时，反应向右进行，贫液从原料气中吸收酸性组分（正反应），并且放热。当酸性组分P低或T高时，反映向左进行，富液将酸性组分释放出来使溶液再生（逆反应），并且吸热。3.1.2.1几种方法性质比较主要天然气脱硫溶剂的性质性质MEADEADIPAMDEA环丁砜分子式HOC2H4NH2(HOC2H4)2NH(HOC3H6)2NH(HOC2H4)2NCH3C4H8SO2相对分子质量61.08105.14133.19119.17120.14相对密度1.01791.09190.9891.4181.2614凝点/10.22842-14.628.8沸点/170.4268.4248.7230.62
26、85闪点（开杯）/93.3137.8123.9126.7176.7折射率1.45391.47761.4542(45)1.4691.4820（30）蒸汽压（20/）/281.331.331.330.6黏度m.s24.1（20/）380（20/）198（45/）101（45/）10.286（30/）比热容 kJ/(kg.)2.54（20/）2.51（20/）2.89（30/）2.24（15.6/）1.34（25/）热导率 W/(m.K)0.2560.22-0.275（20/）-汽化热 (kJ/kg)1.92 (101.3KPa)1.56 (9.73KPa)1 (9.73KPa)1.21 (101.
27、3KPa)-水中溶解度（20/）完全互溶0.9640.87完全互溶完全互溶一乙醇胺（MEA）MEA可用于低吸收压力和净化气质质量指标要求严格的场合。MEA可从气体中同时脱除H2S和CO2因此没有选择性。净化气中H2S的浓度可低达5.7mg/m3。在中低压情况下CO2浓度可低达10010-6（体积分数）。MEA也可脱除COS、CS2，但是需要采用复活釜，否则反应是不可逆的。即就是有复活釜，反应也不能完全可逆，故会导致溶液损失和在溶液中出现降解产物的积累。MEA的酸气负荷上限通常为0.3-0.5mol酸气/mol MEA，溶液质量浓度一般应限定在10%-20%。如果采用缓蚀剂，则可使溶液浓度和酸气
28、负荷显著提高。由于MEA蒸汽压在醇胺类中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸发损失量最大，但可采用水洗的方法降低损失。二乙醇胺（DEA）DEA不能像MEA那样在低压下使气体处理后达到输管要求，而且也没有选择性。如果酸气分压高而且总压高，则可采用具有专利权的SNPA-DEA法。此法可用于高压且具有较高H2S/CO2比的酸气含量高的气体。专利上所表示的酸气负荷为0.9-1.3mol酸气/molDEA。与MEA相比，DEA的特点为：DEA的碱性和腐蚀性较MEA弱，故其溶液浓度和酸气负荷较高，溶液循环量、投资和操作费用都较低；由于DEA生成不可再生的降解产物数量较少，故不需要复活釜；DEA与H2S和CO2的反
29、应热较小，故溶液再生所需的热量较少；DEA与COS、CS2反应生成可再生的化合物，故可在溶液损失很小的情况下部分脱除COS、CS2；蒸发损失较少。三甘醇胺 DGA是伯醇胺，不仅可脱除气体和液体中的H2S和CO2，而且可以脱除COS和RSH，故广泛用于天然气和炼厂气脱硫脱碳。DGA可在压力低于0.86MPa下将气体中的H2S脱除至5.7 mg/m3。DGA溶液浓度在50%时的凝点为34，故可适用于高寒地区。由于降解反应速率达，所以DGA系统需要采用复活釜。此外，它与CO2、COS 的反应时不可逆的。与MEA、DEA相比，DGA对烯烃、重烃和芳香烃的吸收能力更强。因此，在DGA脱硫脱碳装置的设计中
30、应采用合适的活性碳过滤器。 与MEA相比，DGA的特点为：溶液质量浓度可达50%-70%，而MEA溶液浓度仅为15%-20%；由于溶液浓度高，所以溶液循环量小；重沸器蒸汽耗量低。甲基二乙醇胺MDEA是叔醇胺，可在中、高压下选择性脱除H2S以符合净化气的质量指标或管输要求。但是，如果净化气中的CO2含量超过允许值，则需进一步处理。选择性脱除H2S的优点是：由于脱除的酸气量减少而使溶液循环量降低；再生系统的热负荷低；酸气中的H2S/CO2摩尔比可高达含硫原料气的10-15倍。由于酸气中H2S浓度较高，有利于硫磺回收。此外，叔醇胺与CO2的反应时反应热较小的酸碱反应，故再生时需要的热量较少，因而用于
31、大量脱除CO2是很理想的。这也是一些适用于大量脱除CO2的配方溶液的主剂是MDEA的原因所在。采用MDEA溶液选择性脱硫不仅由于循环量低而可降低能耗，而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规醇胺法。此外，选择性醇胺法因操作的气液比较高而吸收塔的液流强度较低，因而装置的处置量也可提高。二异丙醇胺它是仲胺，对H2S具有一定的选择性，与CO2、COS发生质变反应的能力大于MEA、DEA和DGA。二异丙醇胺可用于从液化石油气中脱除H2S和COS。配方溶液配方溶液是一种新的醇胺溶液系列，与大多数醇胺溶液相比，由于采用配方溶液可减少设备尺寸和降低能耗而广为应用，目前常见的配方溶液产品有DOW化学公司的
32、CAS/SPECTM，联碳公司的UCARSOLTM，Huntsman公司的TEXTREATTM等。配方溶液通常具有比MDEA更好的优越性。有的配方溶液可以选择性脱除H2S低至410-6(体积分数)，而只脱除一小部分CO2；有的配方溶液则可以从气体中深度脱除CO2以符合深冷分离工艺的需要；有的配方溶液还可在选择性脱除H2S低至410-6(体积分数)的同时，将高CO2含量气体的CO2脱除至2%。空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，有选择性地脱硫、脱碳。天然气酸性组分脱除工艺与
33、脱水工艺相似。3.2醇胺法脱硫的基本原理乙醇胺是无色的液体，常压下沸点为170，比重为1.019 g/cm3。它是一种有机碱溶液，它的碱性与氨相似，是氨的衍生物。乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供了在水中的碱度，促使对于酸性气体H2S、CO2有很高的吸收能力。乙醇胺的结构式中还有一个烃基，这个烃基的作用可以降低化合物的蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了在水中的溶解度，使乙醇氨可按任意比与水互溶。乙醇胺吸收H2S、CO2时，生成硫化物、酸式硫化物、碳酸盐、酸式碳酸盐，其反应式如下： 反应方程式中乙醇胺吸收反应是放热反应，从化学平衡观点来看，温度愈低，愈有利于吸收反应。所以温度一般
34、控制在25-40为宜。吸收了H2S、CO2的乙醇胺溶液，当温度升高至105以上，则生成物就要分解，生成反应物，这就是乙醇胺的再生。再生温度的提高对溶液再生是有好处的，因为温度提高后，溶液表面上酸性气体的分压迅速增加。提高压力有利于吸收，同时也提高了H2S的分压，增大了吸收的推动，提高了溶液的吸收能力。富液再生的压力一般为常压，因为乙醇胺溶液再生是在该压力下塔底溶液沸腾温度下再生的，压力提高后，相对应的溶液沸腾温度亦高，但由于压力高而相对应的H2S、CO2的分压亦高了。此时，H2S、CO2的分压增加而使硫化物、碳酸盐离解降低的作用比升高温度而使离解增加的作用更为显著，因此再生的压力一般为常压。主
35、要脱硫方法的技术特点和应用领域项目MEADEA砜胺-MDEA醇胺含量/% 15203030452050硫化氢含量/(mg/m)555520二氧化碳含量/%0.0050.0050.020.0050.02酸性气体负荷（mol/mol） 0.350.30.80.30.8选择脱硫能力无几乎无无有能耗高较高低低腐蚀性强强较弱较弱醇胺降解严重有有微脱有机硫能力差差好差烃溶解少少多少国内已应用领域天然气、炼厂气炼厂气天然气、合成气天然气、炼厂气、克劳斯尾气3.3主要工艺设备3.3.1主要设备作用A、原料气分离器作用：分离原料气夹带的固体或液烃。如砂子、井下作业用的化学药剂等。类型：卧式或立式分离器，内装金属
36、网除沫器。B、吸收塔作用：气液传质场所，酸性组分转入醇胺液中。类型：填料塔或板式塔，目前多采用浮阀塔。C、闪蒸罐作用：尽可能地解吸出富液所溶解的烃类。类型：多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积。D、过滤器作用：去除胺液中固体和降解产物。类型：固体过滤器、活性炭过滤器。E、贫/富溶液换热器作用：冷却贫液，回收的热量，同时提高富液的T。类型：多采用管壳式，富液走管程。F、解吸塔(再生塔)作用：对富醇胺液进行再生，恢复溶液的净化能力。类型：用与吸收塔相同的塔型。3.3.2运行参数A、吸收塔为防止溶液起泡、液泛及夹带，空塔气速不宜过高，最大空塔气速由Souders-Brown公式计算： 操作气速应降低25
37、%35%；降液管内液体流速一般取0.080.1m/s。富液T不宜过高，否则发生解吸，入塔气体T38。为防止重烃凝析，贫液入塔T应比原料气T高15。B、再生塔再生塔蒸气耗量一般为0.12-0.18t/m3醇胺液，重沸器的最高T为120。再生塔顶酸性气体中烃类含量应1%-2%。塔顶的回流比(水蒸汽量/酸气量)一般为3:1-1:1。C、富液换热和胺冷却为减轻腐蚀和减少富液中酸气解吸，富液和贫液不需最大限度地换热。离开换热器的富液温度大多在8294。为减少管线和换热器腐蚀，醇胺液流动速度应0.61.0m/s；富液走管程。贫胺液冷却器的冷却方式：空冷、水冷、空冷+水冷。贫液一般走壳程。D、富液闪蒸罐闪蒸
38、操作p：0.5MPa；操作T：4560；闪蒸停留时间：35min。3.3.3操作要点A、保持溶液清洁防止各种杂质进入溶液，尽量除去杂质或降解产物。a原料气分离b溶液过滤c溶剂复活使降解的醇胺尽可能复原，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，除去不能复活的降解产物。MEA采用侧线蒸馏复活，DEA采用活性炭吸附复活，砜胺液的复活要经过减压蒸馏、加碱处理、白土处理等。d控制溶液发泡注阻泡剂(消泡剂)加以控制，主要有两类：高分子醇类：控制非离子型的发泡物质。硅酮类高分子化合物：控制离子型发泡物质。B、加强防腐措施a合理的设计、溶液过滤和复活；b避免氧进入装置；作用：防止胺液与氧接触生成不可再生的化学降解产物，
39、导致设备腐蚀和溶液发泡。氧还能氧化H2S生成元素S，硫与链烷醇胺反应生成二硫代氨基盐类、硫脲类、多硫化合物类和硫代硫酸盐类。方法：惰性气(如N2)保护，对储罐、低位罐进行气封。c正确的开工、停工操作； 如装置开工前应彻底清除系统中的氧。d合理的酸气负荷；e使用缓蚀剂；f再沸器中溶液T与所用蒸汽T应尽可能低；g除去悬浮固体与分解产物；h避免用高温热载体，使金属壁面的温度较低。C、补充水分原因：出吸收塔净化气、出再生塔酸气含以及闪蒸气会带走胺液中的水分。方式：可以回流一起打入汽提塔内；也可打入吸收塔顶的水洗塔板上。D、降低操作成本a合理的再生温度和回流比；b.加强闪蒸；尽可能闪蒸出富液中被吸收的烃
40、类(约为原料气1%5%，作为装置燃料气用。c.回收能量。设置富液能量回收泵(水力能量回收透平)是一项有效措施，对于在高压下运转的装置更为有利。 目前，在天然气净化工业中应用的选择性脱硫溶剂主要为：MDEA法、砜胺法、空间位阻胺法。优点：不仅具有腐蚀较轻微、不易降解变质等，而且能选择性的吸收H2S。3.4乙醇胺降解产物的生成及其回收 乙醇胺在脱硫过程中会产生一些降解产物，即产生不可逆反应的杂质。其主要方式如下：1氧气进入了胺系统，胺和氧反应会被迅速氧化并生成有腐蚀性的有机酸。同时也会生成硫代硫酸盐，生成的硫酸盐可以加强碱中和，胺被游离出来。2.和天然气里的某些硫化物COS、CS2反应，生成在再生
41、温度下不能发生分解的化合物，但这些化合物可以加强碱将乙醇胺回收下来。3.胺液过热分解或在高温下生成胺的衍生物二胺类等物质，这些产物具有腐蚀且不能用强碱中和。这些降解产物逐渐积累将会是溶液起泡，同时也增加了设备的腐蚀。为了回收和净化乙醇胺溶液，有的流程中设置了釜式蒸馏、净化溶液。其原理是加强碱或纯碱在加热的条件下使其和胺类所生成的酸性盐在进化釜里产生热分解，则乙醇胺被游离出来。3.5脱硫的开、停车及正常操作3.5.1乙醇胺溶液脱硫的开车乙醇胺溶液脱硫装置首次开车要进行设备的清洗，洗去油污和锈垢等，使其循环的乙醇胺溶液不被外来的脏物所污染。先用冷水进行清洗，然后再用热的溶液进行彻底清洗。洗液可以用
42、磷酸钠溶液等，一般磷酸钠溶液配成3%-5%（质量浓度）。清洗前系统用氮气置换，使氧含量小于0.5%，然后吸收塔用氮气充几千克压力，具备溶液在系统循环所需的压力。将洗液用泵打入循环清洗。循环24小时后将洗液拍点，多次用软水进行彻底清洗，取水样做消泡实验，直到合格，否则用洗液重新清洗。乙醇胺系统开车时，先将循环泵开启来，在开泵前注意排掉泵体管道内的气体。调好循环量，溶液的循环量与进吸收塔的天然气量成比例。送低压蒸汽入再沸器，注意暖管，排掉冷凝液，避免发生水锤。将溶液升温到再生塔的正常操作温度，然后再向吸收塔缓慢送气。稳定一段时间后析出吸收塔天然气硫含量，合格后送至下一工序。如果乙醇胺脱硫系统需要停
43、车则首先切断天然气，停止向吸收塔送气，系统的溶液继续循环再生，逐渐减再沸器的蒸汽，直到全停，待再生塔底溶液温度降至65以下再停循环泵。如本系统不需要检修，则溶液可以不必排出，用天然气或氮气保压，如需检修，则将溶液排入储槽，用氮气或天然气保压，使氧不漏入系统。3.5.2保证乙醇胺溶液脱硫的正常操作A控制好再生的温度、压力，使溶液再生完全。B保证溶液的浓度。低了要补加新溶液；注意控制塔的液位；因溶液在使用过程中所损失，要经常补加软水货乙醇胺溶液。C保证循环系统的正常运转，要经常检查泵体、电机。D.加强溶液的维护。在流程中溶液进行部分过滤，过滤了部分溶液就可使乙醇胺溶液能够正常操作，不致产生泡沫，在
44、运转中应注意过滤器的清洗。E.控制好乙醇胺溶液的循环量。乙醇胺溶液的循环量是根据天然气里的硫含量来定的，在正常运转中如果循环量低了，将影响脱硫效果。在操作中要注意防止天然气中夹带的凝析油，因凝析油带入吸收塔后，会严重污染乙醇胺溶液，使溶液起泡，造成吸收塔液泛。3.6胺法的一般操作问题3.6.1胺法存在的一般操作问题A.设备腐蚀醇胺法装置存在的腐蚀：电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀。a主要的腐蚀剂是酸性组分（H2S、CO2）本身。游离或化合的CO2在高温和水存在时腐蚀更严重。b.次类腐蚀剂是溶剂的降解产物它们在装置的受热部分会如螯合剂一样和铁作用促进设备腐蚀。醇胺与原料气中的CO2或有机硫发生副反
45、应，最终生成N-(2-羟乙基)-乙二胺。c.悬浮固体颗粒对设备的磨蚀溶液中悬浮固体颗粒为FeS。在换热器管子和管路中的高速流动，都会因加速FeS膜的脱落而加快设备腐蚀。C.垢污改变流道引起的冲刷结垢物的生成会改变流体的流道形状，使管子沿流道形状出现冲刷。d.应力腐蚀由醇胺、H2S、CO2和设备残余应力共同作用下发生的，特别是高温部分尤易发生。B.溶液发泡易引起溶液发泡的杂质有：醇胺的降解产物；溶液中的悬浮的固体（如腐蚀产物硫化铁）；原料气带入装置的烃类凝液或气田水；进入溶液的外来物质。溶液发泡会使处理量大幅度下降，这样甚至要停车处理；发泡也会造成溶剂损失量增大；同时溶液脱硫效率要受影响。C醇胺溶剂的损失a.溶液蒸发