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1、精选优质文档-倾情为你奉上烧结烟气脱硫技术现状与应用分析邱正秋（攀钢集团研究院有限公司）摘 要：介绍了当前烧结烟气脱硫中应用较为普遍的钙法、氨法、活性炭法及可循环再生法等四种烟气脱硫技术的基本情况、投运装置的运行情况及存在的问题，并针对脱硫技术在工程实践中存在的问题提出了建议。关键词：钙法；氨法；活性炭法；可循环再生；烧结烟气；脱硫专心-专注-专业0 引言由于烧结烟气的复杂性和特殊性，直到20世纪70年代，烧结烟气脱硫才开始进入工业化应用。日本于1974年11月建成世界首套烧结烟气脱硫装置，至今日本共建成18套烧结烟气脱硫装置，1套在建，烟气处理能力合计约1 800万m3/h1。 我国烧结烟气
2、脱硫最早可追溯到20世纪50年代，当时包钢从苏联引进喷淋塔除氟脱硫工艺，脱氟的同时附带脱除30%的SO2。真正意义上的烧结烟气脱硫始于2005年，标志是2005年12月包钢建成投产的ENS装置。2007年前，脱硫烧结机最大面积是180 m2；2008年后，先后启动了马钢（300 m2）、武钢、南钢、湘钢（360 m2）、梅钢、邯钢（400 m2）、太钢（450 m2）等大型烧结机配套脱硫工程的建设。烧结机烟气脱硫由中小型向大型烧结机演变。近年来，为适应国家节能减排环保政策，各企业冒着投资、技术、高运行费用等风险，加快了烧结脱硫工程的建设。据不完全统计，至今已建成和在建的烧结烟气脱硫装置有50台
3、套以上，烧结机总面积近10 000 m2。采用的脱硫工艺有双碱法、氧化镁法、氨硫铵法、石灰石石膏湿法、SDM-LG-Cansolv有机胺法、离子液法、循环流化床法（LJS）、密相干塔法、旋转喷雾法（SDA）、活性炭吸附法、MEROS、NID、GSCA、ENS等十多种。其中前6种属于湿法脱硫工艺，其余为干法、半干法脱硫工艺。目前，国内烧结烟气脱硫装置采用的工艺技术种类繁多，但投运时间都较短，多数仍处于试运行状态，其中相当一部分脱硫装置运行效果不理想，部分装置是边运行边改造。如何按照循环经济、节能减排和可持续发展要求，开发出适合烧结工况的经济运行的烟气脱硫工艺技术，是钢铁行业迫切而重大的课题。1
4、烧结烟气的特点 烧结烟气是烧结混合料点火后随台车运行，在高温烧结成型过程中产生的含尘废气，具有烟气排放量大、SO2排放浓度低且波动范围宽、SO2排放总量大等特点。具体表现在以下几个方面2。1）烟气量大、含氧量高。烧结过程是在完全开放及富氧环境下进行的，过量的空气通过料层进入风箱，进入废气集气系统经除尘后排放。吨烧结矿大约产生4 0006 000 m3烟气。烧结机头烟气含氧量为12%15%。2）SO2浓度相对较低，大部分烧结烟气中SO2含量为4001 500 mg/Nm3。3）烟气粉尘浓度高。烟尘中含有大量的钠、钾、氯及其化合物，还含有硅、钙等铁矿伴生成分，因使用不同的原料还可能含有微量重金属元
5、素。这些成分进入脱硫体系，对不同类型的脱硫系统有不同的影响，增加了烧结烟气SO2治理的难度。4）含湿量大且含有害气体。为提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结过程中须加适量的水制成小球，由此造成烧结烟气中含水量达10%12%（体积分数），烟气饱和温度高。同时烟气中含有SO2、HCl、HF等腐蚀性气体，一旦烟气降温会产生强酸性冷凝水而带来严重的腐蚀问题。5）不稳定性。由于烧结工艺不稳定，相应地烟气流量、温度、SO2浓度也会大幅变动，且变化频率高。烟气流量变化可高达30%以上，烟气温度可在110180 范围内变化，SO2浓度值取决于烧结生产负荷、原燃料的成分、烧结工艺参数（如料层厚度、空气过剩系数
6、、烧结温度、碱度等）等，变化范围可在7005 000 mg /m3及以上。 2 烧结烟气脱硫现状2.1 “钙基”法烧结烟气脱硫工程建设及运行情况“钙基”法烧结烟气脱硫技术包括传统的石灰石/石灰石膏湿法和循环流化床（LJS）、密相干塔、旋转喷雾（SDA）、MEROS、NID、GSCA、ENS等半干法、干法等十多种工艺3。国内已建和在建的“钙基”法烧结烟气脱硫工程合计约33家企业，大小烧结机42台，面积约7000 m2，其中湿法和半干法各约占50% ，按设计能力年可减排SO2约26万t，详见表1（不完全统计）。 表1 国内已建和在建“钙基”法烧结烟气脱硫工程企业烧结机/m2工艺脱硫效率/%计划减排
7、SO2/(ta-1)设计外排/(mgm-3)技术单位济钢120/132循环流化床大连绿诺石钢52+68密相干塔503500北科大攀钢360GSCA3045000绿诺+盛尼克邯钢400 GSCA5760绿诺+盛尼克华菱360GSCA绿诺+盛尼克包钢265ENS60北科大连创三明180LJS循环流化床809028800300400龙净环保三明180+200LJS809035000300400龙净环保三安180+2*60LJS809036000300400龙净环保梅钢400LJS 80908800龙净环保沙钢360SDA旋转喷雾上海立谊文峰126+50LEC半干8000中冶北方院马钢300MEROS
8、干法3500200奥钢联，年减排28318t武钢360NID法国阿尔斯通专利技术905000100华德+阿尔斯通，共5台，年减排26000t唐钢320密相干塔3200100200北科大昆钢360密相干塔北科大首钢矿业360半干首钢产业部山东泰钢180SDA7600200江苏大峘+丹麦尼鲁萍钢2*90动力波吸收塔4100中冶北方院梅钢180XP气喷旋冲石膏80909000宝钢研究院宝钢495XP气喷旋冲石膏80904000宝钢研究院宝不锈224XP气喷旋冲石膏80903000宝钢研究院湘钢360石灰石-石膏859014404湖南永清衡管130石灰石-石膏85907947湖南永清鄂钢新烧200石灰
9、石-石膏北京利得衡公司鄂钢90石灰石-石膏北京利得衡公司石横180石灰石-石膏5 00050130山东国舜建设公司庚辰钢铁1#、2#石灰石-石膏80200济南高新区中泰环保武安明芳180石灰石-石膏80济南高新区中泰环保唐山港陆2*72石灰石-石膏80济南高新区中泰环保唐山瑞丰石灰石-石膏80济南高新区中泰环保唐山德龙260石灰石-石膏908 000200宁波太极环保合计33家42台套约26万t2.1.1 共性问题“钙基”法烟气脱硫技术有一个共同问题是脱硫副产物资源化再利用难度大，常造成固废污染。理论上，每脱除1 t二氧化硫，外排石膏2.69 t。实际上，以干法、半干法为例，因脱硫反应速率低、
10、反应不完全，实际外排的固废物远比理论计算量大得多。2.1.2 石灰石-石膏法的运行情况在烧结烟气脱硫工程应用中，宝钢最先建成投产石灰石-石膏法装置，已投产近2年，脱硫效率较高、运行可靠性较高、能适应风量和SO2浓度波动大的烟气条件、吸收剂廉价且利用率高（钙硫比小于1.1）。存在的主要问题：除雾器堵塞；风机及烟道腐蚀；脱硫塔内结瘤；废水需处理后排放、烟囱排烟温度低（烟囱雨、腐蚀周围设备等）、副产物石膏色偏红且无更高的应用附加值。由于烧结烟气的特殊性，烧结粉尘中的Al、F生成AlF3包裹吸收剂会造成脱硫效率降低、无法结晶等问题4；烧结烟气含氧量高，粉尘中铁、钒等起催化剂作用将部分SO2催化氧化为S
11、O3，提高了浆液中硫酸钙浓度，增大了脱硫系统堵塞的可能性，相应地腐蚀性增加。近年来，石灰石-石膏法工程应用得到了较大发展，通过提高气-固-液的传热传质效果，增强反应速率、提高吸收剂利用率以及缩小反应器尺寸等措施，投资和运行费用大幅降低。相对其它湿法脱硫工艺，石灰石-石膏法腐蚀环境相对较弱，脱硫剂廉价易得，投资和运行费用也优于其它湿法脱硫工艺甚至干法、半干法工艺，值得其它脱硫技术借鉴。2.1.3 钙基半干法运行情况2005年，包钢最先建成投产钙基半干法脱硫装置。目前，ENS法、LJS法、NID法装置运行状况较好，该脱硫技术对烧结烟气中的SO3、氯化物、氟化物等有害气体有较高的脱除效率，且系统运行
12、温度高于露点温度，可以避免烟气对设备、系统的腐蚀；无废水产生。但其脱硫效率偏低，约30%80%；吸收剂利用率低（部分脱硫装置副产物中有时钙含量达50%以上，Ca/S达2以上），脱硫剂消耗量大，副产物多，且未消化成Ca(OH)2的脱硫剂CaO易在除尘器、脱硫塔内吸水放热后结块或粘结，目前国内已投产的多套装置均存在粘结堵塞等问题5。由于烧结烟气含氧量高、含强酸性气体浓度偏高、含湿量大，因此应进一步提高滤袋材质、上箱体的防腐能力以及系统的保温措施等。对进口浓度SO2较高的脱硫系统，露点温度、系统操作温度也应在实践中进一步摸索。2.2 “氨-硫氨”法脱硫工程建设及运行情况国内已建或在建“氨-硫氨”法脱
13、硫工程的约有9家企业，烧结机11台套，烧结机面积约1 500 m2，设计减排SO2约8万t/a，详见表2。表2 国内已建和在建“氨-硫氨”法烧结烟气脱硫工程企业烧结机/m2计划减排SO2/(ta-1)副产硫酸铵/(ta-1)运行效果技术单位邢钢1988 00018 008中钢设备柳钢2x835 850武汉都市柳钢110+26511 70024 000一般武汉都市杭钢1508 30017 000改造半年武汉都市南钢3604 0578 000武汉都市日钢6*18026 757武汉都市昆钢玉溪2*90中冶设备院攀成钢1059 10018 600理想长天+长沙碧绿合计1 44873 764 2007年
14、，柳钢最先建成投产“氨硫氨”法脱硫装置，脱硫效率高，可靠性高，但存在设备腐蚀；硫铵品质差、销售难度大；脱硫剂来源受限、价格高；氨逃逸等问题6。因烧结烟气含氧量高，“氨硫氨”法脱硫装置无需配置氧化风机及其附属设备，副产物的氧化率既可达到运行要求，既节约了电耗，又简化了系统流程。在钢铁企业，“氨-硫氨”法脱硫工程可把烧结烟气脱硫与焦化厂煤气脱氨相结合，成为一种化害为利的综合处理工艺，但在多数钢铁企业中二者难以达到平衡。攀钢集团攀成钢公司采用“氨硫氨”法与相邻的川化集团公司形成循环经济产业链。川化集团公司的氨水直接经管道输送到烧结脱硫装置，脱硫产物亚硫酸铵溶液经管道输送到川化集团公司的硫铵生产装置，
15、企业之间形成了区域经济循环产业链，变废为宝（肥）。这种做法，在有条件的企业值得推广7。以色列一公司为了解决氨逃逸、腐蚀等问题，提出在洗涤反应塔内采用催化剂直接将SO2催化氧化为SO3，形成稀硫酸溶液或加入氨水中和稀硫酸溶液制取硫酸氨。但此方法的催化剂消耗量大，SO2催化氧化为SO3的效率即脱硫效率难以保证。目前没有工程化业绩，发展前景有待观察。2.3 活性炭吸收法脱硫工程建设及运行情况 活性炭吸收法的优点是可以实现烧结烟气中的多组份污染物同时被脱除，无需工艺水和废水处理。缺点主要是：一次性投资大、运行维护费用高。占地面积大、系统复杂。活性炭容易自燃，存在运行安全隐患的问题。韩国浦项Pohang
16、钢厂采用活性炭工艺曾发生爆炸并造成巨大损失。活性炭反复使用后吸附率降低从而导致脱硫效率降低。再生温度较高、能耗较高。活性炭加热解析后收集的富SO2气体含有粉尘、F-、Cl-等，副产硫酸或石膏的纯度难以保证8。德国、美国于20 世纪50 年代开始脱硫脱硝研究，目前主要用于小烟气量的有毒有机废弃物净化。80年代末，日本从德国引进活性炭吸附工艺，改造已有的石灰石-石膏湿法工艺。目前，日本18套烧结脱硫石灰石-石膏湿法装置中已改造建成了9套活性炭吸附加热脱硫工艺，但均保留了原来的石膏工艺系统，回收的富SO2气体通入石膏反应器与消石灰反应生产石膏。日本JFE福山厂的4、5号烧结机烟气处理量分别为110万
17、m3/h和170万m3/h，活性炭消耗量分别为100 t/月和150 t/月，脱硫率80%、脱硝率40%、除尘率60%9。太钢于2008年8月与新日铁签订了活性炭吸附工艺引进协议，用于450 m2和600 m2烧结机烟气脱硫制硫酸工程，预计脱硫系统运行脱硫率大于90%。由住友重机械工业提供干式活性炭法脱硫脱硝设备，合同金额约50亿日元，计划于2010年陆续完成设备供货。脱硫脱硝用9000t活性炭，由中国兵器工业集团新华公司提供。 2.4 可循环再生烟气脱硫工程建设及运行情况 可循环再生烟气脱硫技术近年才开始在烧结烟气脱硫中发展应用。目前，国内有莱钢和攀钢采用此技术，详见表3。表3 国内已建的可
18、循环再生烟气脱硫工程企业烧结机/m2副产硫酸/(ta-1) 运行效果/%技术单位莱钢26510 00090莱钢+康世富1808 00090莱钢+康世富攀钢18032 00090攀钢+华西36070 00090攀钢+华西合计4台985 莱钢和攀钢均于2008年底建成可循环再生烟气脱硫装置，该技术脱硫率较高，对烟气SO2浓度适应性强，吸收剂可循环利用，副产物为98%的浓硫酸，回收利用价值高。但实际运行中存在设备腐蚀严重；烧结粉尘、硫磺及运行中析出的结晶物造成系统堵塞；烧结烟气及粉尘带入的SO42-、Cl-、F-等强酸根离子生成的热稳定盐导致吸收剂吸收效能下降；SO2回收率较低（仅50%60%）等问
19、题。3 烧结烟气脱硫工程存在的问题分析目前，国内已建成的烧结烟气脱硫装置大部分运行效果不理想，存在的问题主要有10：1）脱硫技术的可靠性低，脱硫装置的利用率低国内已建成脱硫装置利用率普遍不高的原因是系统的可靠性不够，经常发生堵塞、结垢、风机带水、设备腐蚀等问题，而导致可靠性降低的一个重要原因是由于缺乏烟气脱硫技术的数据库，系统的自控能力不够和软件不够完善。另一重要原因是国产设备目前在防腐、耐磨等方面与进口设备存在较大差距，常导致设备不能正常运转。另外，对各种脱硫技术应用于烧结烟气脱硫工程的特殊性认识不到位。2）对工程实践、设计能力重视不够目前，大多数钢铁企业对脱硫技术及其工程应用还比较陌生，加
20、之国内烧结烟气脱硫装置长期稳定运行的实例较少，因此在建设脱硫装置时，企业主要关注脱硫工艺，而不能对脱硫工程的细节，特别是运行维护的经验教训进行深入了解，如果工程承建单位也缺乏相关经验，则常会出现一些看似简单却致命的错误。而烧结烟气脱硫是一个系统工程，一些工程细节，特别是脱硫系统的整体设计，无法拷贝，从而可能导致脱硫装置无法长期稳定运行。3）对设备维护等运行管理认识不到位与烧结工艺的一般设备不同，烧结脱硫设备的性能和寿命受运行环境的影响特别大。结垢、堵塞、腐蚀、磨损等都会影响设备的稳定运行。热工和化学仪表的准确性和有效性对工艺控制和稳定顺行也十分重要。因此，在运行中加强对热工和化学仪表的定期校验
21、和维护，提高其准确性和有效性，是保证脱硫系统经济运行的重要前提。4）脱硫副产物资源化利用难度大、二次污染物无害化处置难度大，存在二次污染隐患由于烧结烟气成分复杂，含有重金属、二恶英、HCl、HF等多种污染物，常导致石膏、硫铵、脱硫渣等脱硫副产物品质差，资源化利用难度较大，甚至可能在利用过程中发生二次污染事故。如可循环再生烟气脱硫技术、氨法脱硫技术、活性炭脱硫技术等工艺均存在不同程度固体废弃物或废水等污染。另外，因烧结烟气成分复杂同时可能造成污染物的危害大、处置难度大，如固体废弃物含重金属元素、硫酸钠、固体硫酸等；废水中烟尘颗粒细、吸附性强、含有的Cl-、F-离子等对废水处理不利。5）投资、运行
22、费用高因烧结烟气量大、SO2浓度低、脱硫设备投资大、运行费用高、副产物复杂且处置难度大、技术不成熟等原因，造成目前烧结烟气脱硫面临巨大的投资费用、较高的运行费用、较大的技术风险等问题，国内很多企业难以承受。6）脱硫系统易腐蚀，在湿法脱硫装置中更为突出因烧结烟气中含SO2、HCl、HF等腐蚀性气体的浓度较高，以及烟气含氧量高造成吸收液中SO42-浓度增加，并在循环吸收过程中不断富集，导致系统设备易被腐蚀，并成为影响系统稳定性和可靠性的一个重要因素。4 建议 1）钢铁企业在关注采用何种脱硫工艺的同时，不仅应重视脱硫工艺本身，还应重视工程设计承建单位的工程能力和运行维护经验。同样的工艺流程，工程细节
23、不一样，带来的运行效果也不一样。 2）每种脱硫技术都存在一定的运行风险,关键在于如何结合工况条件对其进行有效的完善和改进,最大程度地降低运行风险。3）随着烧结脱硫工程业绩的增加，不断总结完善烧结脱硫技术在工程实践中存在的问题，采用不同方法积极突破阻碍脱硫技术应用的难点，降低投资费用和运行费用，才能有效解决目前烧结烟气脱硫中存在的技术、经济难题。参考文献1 廖美春，黄志明.烧结烟气脱硫技术工业化应用现状及趋势J，冶金管理，2009，6：56-59.2 党玉华,齐渊洪,王海风.烧结烟气脱硫技术J，钢铁研究学报，2010，22（5）：1-6.3 李春风.我国钢铁烧结烟气脱硫现状及建议N，世界金属导报
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