萃取精馏法回收制药废液中四氢呋喃和甲醇_郑纯智.docx

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1、 734 2010 年 化 学世界 萃取精馏法回收制药废液中四氢呋喃和甲醇 郑纯智，李锋，文颖频，刘晓云 (江苏技术师范学院化学与环境工程学院，江苏常州 213001) 摘要 :采用装有 1.5 m高 0丝网填料的玻璃精馏塔对含有四氢呋喃、甲醇和水的制药废液进行了 萃取精馏分离研宄。以乙二醇为萃取剂，溶剂比为 1.75 :1、精馏段高度为 1.0m、 回流比为 1.5 时，四氢呋喃回收率可达 99. 5%。精馏回收萃取剂乙二醇时，所需填料高度为 60 cm,回流比为 1.0 时乙二醇回收率达 99.6%。回收甲醇所需填料高度为 0.7 m， 回流比为 3.0时甲醇回收率为 99.7%，甲醇摩尔

2、分数为0.988。研宄表明，乙二醇是分离含四氢呋喃、甲醇和水的制药废液的适 宜的苹取剂。 关键词：制药废液；萃取精馏；乙二醇；四氢呋喃；甲醇 中图分类号 ： TQ 028.1 文献标志码 :A 文章编号： 0367-6358 (2010)12-0734-04 Recovery of Tetrahydrofuran and Methanol from Pharmaceutical Wastewater by the Extractive Distillation ZHENG Chun-zhi, LI Feng， WEN Ying-pin, LIU Xiao-yun School of Chemi

3、cal and Environment Engineering， Jiangsu Teachers University of Technology， Jiangsu Changzhou 213001，China) Abstract： The pharmaceutical waste water containing tetrahydrofuran, methanol and water was extractive distillated in a tower packed with 1.5 m 0 gauze packing. The recovery rate of tetrahydro

4、furan was up to 99.5% when glycol was used as extractive solvent, the solvent ratio was 1.75 : 1，the height of rectifying section was 1.0m, and the reflux ratio was 1.5. The recovery of glycol was 99. 6% in the distillation tower packed with 0.60 m packing at a reflux ratio of 1.0. The recovery of m

5、ethanol was 99.1% in the distillation tower packed with 0. 70 m packing, at a reflux ratio of 3. 0? and the recovered methanol concentration was 0. 988. Experiment results showed that glycol was a feasible extracting agent for separation of pharmaceutical waste water. Key words： pharmaceutical waste

6、 water； extractive distillation； glycol； tetrahydrofuran； methanol 四氢呋喃 (THF)是一种优良的溶剂，在化工行 业中应用广泛，尤其在制药行业。 THF作为溶剂在 反应中使用后，经常会混入水、甲醇、丙酮等物质。 由于 THF能与多种物质形成共沸物，而制药行业 对 THF溶剂纯度要求较高，导致其难以分离回收 利用。 不同工艺产生的 THF混合物成分和组成不 同，分离方法也不同，文献报道过多种含 THF混合 物的分离方法 161。在涉及 THF-甲醇 -水体系的文 献中，许文友等采用两种方法进行了分离。第一种 方法 11是先用水作

7、为萃取剂，双塔分离得到 THF 与水的共沸混合物，然后再对该混合物以加盐萃取 精馏法进行双塔分离，该法流程长 ;第二种 21方法是 将 THF与水的共沸混合物先加盐分相，再浓缩回 收盐溶液，该法比较新颖，但所得 THF的含水量接 近 1%，偏高。许金全等 31先用未知萃取剂经萃取 收稿日期： 2010-04-26 作者简介：郑纯智 （ 1972 )，男，副教授，博士，主要从事催化及有机合成方面的研究。 E-mail: zcz7201 第 12期 。 735 。 化 学 精馏得到 THF-水混合物后，再用乙二醇钠进行反 应萃取精馏得 THF， 该法只进行了 THF的回收， 也存在流程长的问题。

8、 常州某制药厂在生产中产生的含 THF的废液 组成为 THE :甲醇：水 =15.1 : 4.2 : 80. 7(质量 比 )，作者以乙二醇为萃取剂，采用三塔萃取精馏对 该混合物进行分离，回收得到的 THF和甲醇的纯 度和回收率都大于 99%，所得产品均达到回收利用 的要求，本工艺鲜见文献报道。 1实验部分 1.1试剂与仪器 药厂废液，质量组成为 ： THF 15. 1%，甲醇 4.2%，水 80.7%。乙二醇，扬子石化，纯歡 99. 8%。 水分分析采用东西仪器 (北京 )科技有限公司生 产的 Wi314042型微量水分测定仪测定。样品分析 采用岛津 GC-2014AT气相色谱仪。 1.2实

9、验装置 三组份混合物的萃取精馏分离在工业中需以三 个塔实现，由于实验室不具备三塔连续操作设备，因 此是以一玻璃精馏塔分三次进行。分离 THF时所 用填料萃取精馏塔如图 1所示，原料液和萃取剂经 预热后分别由不同位置连续入塔，塔顶馏出物和釜 液均连续出料，各股物料均以标定过的转子流量计 计量。在分离甲醇和水时 ，除无萃取剂加入外，其他 均与此塔相同。所用填料为天津大学填料研究所生 产的 feX 6 mm的 0丝网填料。塔径 40 mm， 塔内 填料高度 1.5 m,实验前用苯 -四氯化碳体系标定， 得理论板数为 24。塔身设有 12个可选进料口（间 距 0.1 m)和 5个测温点。 1 一萃取剂

10、预热器 ;2 废液预热器 :3 塔顶冷凝器 ;4一转子流量计 ; 5塔釜加热器 世 界 1.3 实验方法 先在塔釜中加入待处理废液，加热使之进行全 回流。待塔顶温度稳定后，将预热至 68 C的废液以 蠕动泵在指定位置送入塔内，同时调节回流比，并以 蠕动泵从塔底出料，保持物料平衡。待塔内温度稳 定后，将预热至 65 C的乙二醇以蠕动泵送入塔内， 调节回流比及塔底出料，待全塔温度稳定后，在塔 顶、塔底及塔身不同位置取样分析。 2结果与讨论 进行废液分离时，以单塔模拟三塔连续过程，依 次进行萃取精馏回收四氢呋喃、萃取剂回收和甲醇 回收，按流程顺序，先讨论萃取精馏回收四氢呋喃过 程。 2.1萃取精馏回

11、收四氢呋喃工艺 2.1.1萃取剂的选择 对于萃取精馏，萃取剂的选择是关键问题。常 压下纯甲醇与四氢呋喃的沸点分别为 64.5 C和 66.0 C， 而通过实验测得水和四氢呋喃的共沸点为 63.9 C， 四氢呋喃和甲醇共沸点为 59.5 C。 用简 单精馏难以将废液中的甲醇、四氢呋喃和水的混合 物分离。为萃取精馏分离该混合物，对萃取剂进行 了实验筛选。考 虑分离得到的四氢呋喃和甲醇要能 用作制药溶剂，应选取无毒的萃取剂，因此实验只以 常用的乙二醇、丙三醇、 1， 3-丙二醇、 1,4-丁二醇、二 甘醇、三甘醇等进行了汽液平衡实验。将废液与萃 取剂按体积比为 1 :2混合，以汽液平衡仪测定加入 萃

12、取剂后体系中THF对甲醇的相对挥发度，结果 见表 1。 表 1萃取剂种类对四氢呋喃和甲醇相对挥发度的影响 萃取剂 相对挥发度 （ THF :甲醇） 乙二醇 5.42 丙三醇 1.47 1， 3-丙二醇 2.27 1， 4_ 丁二醇 3.50 二甘醇 3.28 三甘醇 2.27 结果表明，乙二醇作萃取剂时四氢呋喃对甲醇 的相对挥发度最大，这是因为乙二醇与甲醇的氢键 缔合作用最强。 2.1.2溶剂比的选择 在选定萃取剂后，确定适宜的溶剂比（体积比， 下同 )可以有效降低精馏操作成本和设备成本。为 选择适宜的溶剂比，固定加热功率并设定回流比为 1.5,考察了溶剂比对分离结果的影响，结果见表 2。 。

13、 736。 化 学 表 2溶剂比对精馏结果的影响 溶剂比 THF回收率 /% 塔顶 THF摩尔分数 1.00 99.8 0.852 1.25 99.7 0.897 1.50 99.7 0.951 1.75 98.4 0.991 2.00 93.5 0.993 2.25 88.6 0.993 2.50 33.8 0.994 结果表明，当溶剂比为 1.75时 THF的回收率 和产品纯度都较高。当溶剂比较低时，虽然回收率 较高，但产品纯度达不到回用要求，这是由于萃取剂 用量少时，没有足够的萃取剂分子与甲醇等作用， THF的相对挥发度不够大，难以获得较高的纯度。 当溶剂比较高时，产品纯度提高了，但回收

14、率却下降 较快，这是由于过大的溶剂比虽然获得了较高的相 对挥发度，但溶剂量大时，釜液沸点升高较多，在塔 釜加热功率固定的情况下，产生的气相较少，不能把 易挥发组分充分蒸出，随釜液流失较多。实验表明， 在采用较高溶剂比时，提高加热功率可以在保证流 出物纯度的情况下提高回收率，但这将增大能量消 耗。 2.1.3精馏段高度 在选定了萃取剂及溶剂比后，选取合适的原料 和萃取剂进料状态及位置才能保证分离任务的完 成。冷液进料一般有利于完成精馏分离任务，但由 于实验室塔径较小，进料如果采用冷液进料，提馏段 液体量将过大，传质效率将降低，还有可能发生液 泛，因此采用了饱和液 体进料。为不对塔顶汽液流 量造成

15、较大影响以保证塔的稳定运行，一般萃取剂 采取饱和状态进料，因此本实验中萃取剂采取了泡 点进料，萃取剂进料位置在距填料顶端 10 cm处，相 当于第二块塔板处。在以上条件下，使回流比为 1.5,维持塔顶为 66 C(四氢呋喃纯度大于 99%)， 通过实验确定合适的进料位置，结果见表 3。 表 3进料位置对精馏结果影响 精馏段高度 /cm THF回收率 / % 塔顶 THF摩尔分数 80 98.4 0.991 90 99.5 0.992 100 99.5 0.994 110 99.1 0.988 120 98.2 0.986 从结果看，进料位置在距填料顶端 90 100 cm 世 界 2010年

16、的位置对结果影响不大，为保证精馏效果，精馏段高 度定为 100 cm较合适。进料位置偏高和偏低时回 收率和塔顶产品组成都较低，这是因为进料位置偏 高和偏低时，完成精馏任务需要更多的理论塔板，在 现有精馏塔内进行则分离不够彻底，导致塔顶组成 下降并进而影响回收率。 2.1.4 回流比 为确定适宜回流比，在进料位置为 100 cm处固 定塔釜加热功率进行了回流比的实验，结果见表 4。 表 4回流比对精馏结果的影响 回流比 THF回收率 /% 塔顶 THF摩尔分数 1.1 99.78 0.8896 1.3 99.75 0.9437 1.5 99.6 0.990 1.7 96.03 0.9932 1.

17、9 92.15 0.9936 2.1 88.60 0.9938 结果表明，当回流比增大时，虽然馏出物中 THF纯度不断提高，但其回收率却不断下降。回收 率下降是因为塔顶馏出物流量随着回流比的增大而 减小。综合考虑回收率和 THF产品纯度，在实验 条件下取回流比为 1.5比较合适。 2.2脱溶剂工艺 脱去 THF的塔釜液中混入了萃取剂乙二醇， 由于乙二醇沸点达 197 C， 比水和甲醇的沸点高得 多，回收比较容易，需要的填料高度较小。为确定回 收乙二醇所需填料高度，改变填料装填量进行了实 验，实验采用回流比为 1.0,结果见表 5。 表 S填料高度对回收乙二醇的影响 填料高度 /cm 精馏段高

18、度/cm 塔顶乙二醇 摩尔分数 塔底乙二醇 摩尔分数 乙二醇 回收率 /% 50 30 0.019 0.994 99.3 60 40 0.012 0.998 99.6 70 40 0.009 0.999 99.7 80 50 0.009 0.999 99.7 90 60 0.009 0.999 99.7 结果表明，乙二醇回收所需填料高度很低，只需 60 cm高填料即可。为确定回流比的影响，以 60 cm 高填料柱进行了实验，结果见表 6。 当回流比较小时，塔顶带出乙二醇较多，回收率 下降；当回流比为 1. 25时，虽然回收率达到了 100%，但所回收的乙二醇纯度不高。综合考虑，在 上述条件下，

19、回流比为 1.0是合适的。 (下转第 747页 ) 第 12期 。 747 。 6 薛允宁，刘国华，薛思佳 应用化学 J， 2006, 23 (10:1200-1203. 7 初文毅，孙志忠，高金胜，等 化学世界 J， 2005, (12)： 741-744. 8 黄明智，闵忠诚，任叶果，等 .农药学学报 J， 2006, 8 (2)： 172-175. 9 毛春阵，卢艳芬，刘伟鹏，等 浙江化工 J， 2000, 31 (Z1)： 18-19. 10 吴斌，王尔华 .药学进展 J， 2000, 24(3): 148-152. 11 Glozman 0 M, Morozov I S, Zhmur

20、enko L A, et al. US： 4 232 033 P, 1980-11-04. 12 Caira M R， de Wet F N, Gerber J J. Journal of Chemical Crystallography J， 1999, 29(2): 175-178. 13 金东元，陶建伟，康丽琴，等 .精细化工 J， 2007, 24 (7)： 927-929. (2)以 2-氯乙酰甲胺和三氮唑钾盐为原料，乙 腈 为 溶 剂 ，制 备 2, 4-三唑 -1-基）乙酰胺，较 合理的反应条件为 :反应时间为 4.0 h， 回流反应， (三氮唑钾盐 ） ： (2_氯乙酰甲胺）

21、=1.3 :1。在此 条件下， 2-(1/-1， 2, 4-三唑 -1-基）乙酰胺的收率可 达 87.5%。 参考文献： 1 张一宾，张怿 .世界农药新进展 M.北京：化学工 业出版社 ,2007. 2 徐尚成 .现代农药 J， 2002,（ 1):7-13. 3 刘志俊，谢德明 .农药科学与管理 】 , 2002, (2): 33- 37. 4 贺红武，刘钊杰 湖北化工 J, 1999,（ 6): 1-3. 5 周学良 .朱良天 .精细化学品大全农药卷 M.杭州 : 浙江科学技术出版社 ,2000. 化 学 世 界 (上接第 736页） 表 6回流比对回收乙二醇的影响 表 8回流比对回收甲醇

22、的影响 回流比 塔顶乙二醇 摩尔分数 塔底乙二醇 摩尔分数 乙二醇 回收率 /% 回流比 塔顶甲醇 摩尔分数 塔底甲醇 摩尔分数 甲醇 回收率 /% 0.50 0.2273 0.999 89.7 1.0 0.468 0 100 0.75 0.1044 0.999 95.9 2.0 0.744 0 100 1.00 0.012 0.998 99.6 3.0 0.988 0.002 99.7 1.25 0 0.969 100 4.0 0.988 0.140 78.0 2.3甲醇回收工艺 回收萃取剂后所得塔顶馏出物中主要是甲醇和 7K， 二者沸点差约为 35 c， 所需填料高度也不会很 高。为确定合

23、适的填料高度和回流比，分别考察填 料高度和回流比的影响，结果见表 7(回流比为 3.0) 和表8。 表 7填料高度对回收甲醇的影响 填料高度 /cm 精馏段高 度/cm 塔顶甲醇 摩尔分数 塔底甲醇 摩尔分数 甲醇回 收率 /% 50 30 0.975 0.014 98. 1 60 30 0.981 0.008 98.9 70 40 0.988 0.002 997 80 40 0.991 0.001 999 90 50 0.991 0 100 表 7和表 8结果表明，在塔内加装 70 cm高填 料，采用回流比为 3.0,在保证较高的甲醇回收率的 情况下可以得到纯度符合生产要求的甲醇。 3结论

24、(1)乙二醇能有效提高四氢呋喃相对于甲醇等 的相对挥发度，可以用于四氢呋喃、甲醇和水的混合 物的萃取精馏分离； (2) 以装有 1.5 m高的填料萃取精馏分离回收 四氢呋喃时，适宜的溶剂比为 1.75,采用回流比为 1.5,精馏段高度为 1.0 m时，四氢呋喃回收率可达 99.5%； (3) 回收四氢呋喃后的釜液经两次普通精馏回 收乙二醇和甲醇，在保证产品纯度的情况下，能以较 低的填料高度实现 99. 5%以上的回收率。 参考文献： 1 许文友，陈小平 化学工程 J. 2002, 30(1): 17-19. 2 许文友 ,邹旭华，郑舒文 .烟台大学学报 （ 自然科学与工 程版） !, 2001, 14 (3): 198-200. 3 许金全，段五华，汪承藩，等 .化工环保 J, 1999, 19 (1)： 12-16. 4 何志成，姜涛，林善良，等 .沈阳化工学院学报 J, 1998, 12(2): 113-116. 5 刘保柱 .浙江工业大学学报 J， 2005, 33 (5 ): 560-562. 6 陈晓春，张频，王焕凤，等 现代化工 J， 2009, 29 (6): 59-62.