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1、 氧化还原法制备石墨烯及其表征 + 陈瑞灿，王海燕，韩永刚，王新星，王星雨，刘伟，叶方德，姚宁 (郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，郑州 450052) 摘要 采用改进的 Hummers法氧化处理石墨粉制得氧化石墨，利用超声波作用将氧化石墨剥离，得到均匀分 散的氧化石墨烯胶状悬浮液，然后在水合肼的还原作用下得到石墨烯。采用 SEM、 XRD以及 Raman光谱对样品进 行了形貌、结构以及谱学的表征分析。考察了还原过程中温度对还原效果的影响，以及中性条件下、碱性条件下水合 肼用量对还原效果的影响。 关键词 石墨氧化石墨石墨烯氧化还原法 中图分类号： TB321;0469;0613.
2、71 文献标识码 ： A Synthesis and Characterization of Graphene via Oxidation Reduction CHEN Ruican, WANG Haiyan, HAN Yonggang, WANG Xinxing, WANG Xingyu, LIU Wei, YE Fangde, YAO Ning (Materials Physics Laboratory MOE China and Department of Physics, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052) Abstract The grap
3、hite oxide was prepared by the modified Hummers method. The colloidal suspension of graphene oxide was obtained via ultrasonicating the graphite oxide in deionized water. Then graphene was prepared via the reduction of hydrazine hydrate. The reduced material was characterized by SEM,XRD and Raman sp
4、ectroscopy. The factors affecting reduction of graphene were discussed,such as the temperature,pH value and hydrazine hydrate dosage. Key words graphite, graphite oxide, graphene, oxidation reduction method 2 4年，英国曼彻斯特大学的 Geim教授 1以胶带粘撕 法得到了石墨烯，此后，石墨烯以其独特的性能引起了科研 人员的极大兴趣。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二 维蜂窝状晶体，是构建其
5、它维（零维的富勒烯、一维的碳纳米 管、三维的石墨 ） 碳同素异形体的基本单元 2。在自然界中， 石墨烯是人们所认识到的最薄的一种材料，其厚度仅为 0.335nm， 为一根头发丝的 5Xl(r62，其原子排列与单原子 层石墨一样，这种近乎完美的结构使石墨烯具有众多奇特的 电学、热学、力学等性能。其导热性好 （ 5000W/(m K)3， 比表面积大 （ 2630m2/g)w，载流子浓度高达 1013/cm2,室温 下电子迀移率可达 200000Cm2/(V s)5，即电子在石墨烯 中的传导速度比在硅中快 1倍。目前，电子器件正朝着微 型化方向发展，尺寸的不断缩小使科学家们忙于寻找一种更 好的电子
6、材料来替代单晶硅，而石墨烯的出现为此带来了希 望。优异的性能使得石 墨烯在透明电极、气体传感器、超级 电容器、能源存储、复合材料以及太阳能电池等领域有着光 明的应用前景。 任何材料的广泛应用都需要有低成本、大规模的制备方 法。如今，石墨烯的制备仍是一个难题。目前制备石墨烯的 方法有微机械剥离法 1、化学气相沉积 （ CVD)法 6、外延生 长法 7、氧化还原法 8,9等。石墨烯的发现者 Geim等 1首次 利用微机械剥离从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层 石墨烯。此方法可以制备出高质量的石墨烯片，但明显存在 产率低的缺点，无法满足规模化和工业化的生产要求。化学 气相沉 积法目前主要有韩国成均
7、馆大学的 Hong等 6 和美国 麻省理工大学的 Kong等 1()研宄小组在采用。他们以镍为 基片，在管状沉积炉中通入含碳气体（碳氢化合物等），高温 下分解的碳原子沉积在镍表面，然后通过化学刻蚀得到石墨 烯薄膜。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求， 但由于其工艺复杂、生产成本较高，基片材料单晶镍的价格 又太昂贵，限制了 CVD法在工业化生产中的应用。外延生 长法是利用基质的结构生长出石墨烯。 Pan等 7在超高真空 环境下高温退火处理含碳的钌单晶，使碳元素向着钌晶体表 面偏析生成外延单层石墨烯。这种方法为石墨烯的深入研 宄提供了一种新的思想，但此方法生产的石墨烯薄片往往薄 厚不均，
8、且石墨烯和基质之间的粘合会影响石墨烯层的特 性。综合考虑安全性、规模化、工业化以及成本消耗等因素， 氧化还原法以其产率高、成本低、可以大规模生产等优势成 为目前制备石墨烯最热门的方法。 Stankovich等 8首先将氧 化石墨分散于水中进行超声处理，加入水合肼在 l C下反 应 24h， 得到还原后的石墨烯。 氧化石墨最常用的制备方法有 Standenmaier法 11、 Br - die法 12和 Hummers法 13。常用还原剂有水合肼 8、硼氢 化钠14、对苯二酚 15等，其中水合肼以价格低廉、还原性强、 *河南省科技攻关项目基金 （ 112102310404);国家自然科学基金 （
9、 61076041) 陈瑞灿：女， 1985 年生，硕士 E-mail:chenruican 126. com 王海燕：通讯作者，教授 E-mail: why81zzu. edu. cn 还原效果明显等优势被广泛米用。氧化过程主要米用改进 的Hummers法，常用的有两种： 以高锰酸钾为强氧化剂， 以硫酸插层； 先用过硫酸钾以及五氧化二磷对石墨粉进行 预氧化，再以高锰酸钾为强氧化剂、以硫酸插层。傅玲等 16 采用方法 ，将制备氧化石墨的过程分为低温、中温、高温 3 个反应阶段，指出石墨、浓硫酸体积、高锰酸钾用量、低温反 应时间、高温中的加水方式是影响最终产物性能和结构的主 要因素；杨常玲等 1
10、7采用方法 经硼氢化钠还原得到石墨烯 产物，制备出具有良好双电层电容器性能的石墨烯电极。关 于方法 的分析还鲜见报道。 本实验采用改进的 Hummers法（方法 ）制备 氧化石 墨，经超声剥离、水合肼还原制得石墨烯；借助 SEM、 XRD、 Raman光谱对其形貌、结构以及谱学进行表征，通过调节 pH 值、改变水合肼用量以及温度等条件考察中性、碱性条件下 还原剂用量以及还原温度对其还原程度的影响。 1实验 1. 1原 材 料 石墨粉，光谱纯；过硫酸钠，五氧化二磷，高锰酸钾，浓硫 酸，盐酸，氯化钡，水合肼，双氧水（ 30%)，乙醇，均为分析纯； 用氨水调节体系的 pH值。 1.2实验过程 石墨粉
11、预氧化：量取 30mL浓硫酸加入 500mL三口烧瓶 中，称取 5g过硫酸钾缓慢加入浓硫酸中，另称取 5g五氧化 二磷缓慢加入上述溶液，升温至 80C， 加入 3g石墨粉，维持 该温度搅拌，出现蓝色颗粒后继续搅拌 6h至混合物呈深蓝 色粘稠状，然后冷却至室温，过滤洗涤至中性且无 so42 -存在 (用 BaCl2检测）。产物置于干燥箱中干燥。 二次氧化：量取 200mL浓硫酸于 500mL三口烧瓶中，置 于0C的冰水混合物中不断搅拌，缓慢加入以上预氧化石墨， 整个过程控制温度在 4C以下。然后缓慢加入 30g高锰酸 钾，搅拌数分钟，升温至 35C维持搅拌 2. 5h(此过程观测到 上部瓶壁呈土
12、黄色，下部混合物呈墨绿色），缓慢加入一定量 去离子水至无气体放出 （ 此过程观察到放热反应导致温度升 至 45C， 并产生大量红色烟雾和气泡，混合物变为棕色）。升 温至95C再搅拌 15min。 将混合物转移至 1000mL烧杯中， 加入 600mL去离子水终止反应。自然冷却后加入 15mL双 氧水，玻璃棒搅拌，产物为亮黄色悬浊液。依次用 10%的盐 酸、去离子水洗涤混合物直至接近中性。 60C下干燥，得到 氧化石墨样品，保存备用。 石墨烯的制备：配制 lOOmL质量浓度大约 lmg/mL的 氧化石墨，搅拌后将溶液 转移至 250mL烧杯中，超声处理 90min剥离，离心 20min取上面液体
13、，加入一定量水合肼 9 C搅拌反应 2h。将混合物用乙醇和去离子水洗涤至接近 中性。干燥，得到石墨烯样品，保存备用。 1.3样品测试 扫描电子显微镜测试使用 JEM-6700场发射扫描电镜 (日本 JEOL公司 ） ；拉曼光谱表征使用 RENISHAWRM2000 显微拉曼光谱仪（英国 Renisham公司 ） ，激光波长为 532nm， 功率为 25W;XRD米用荷兰帕纳特公司的 ARL型号 X射线衍射仪。 2 结果与分析 2. 1 Raman光谱表征分析 图 1为石墨粉、氧化石墨、氧化石墨烯以及石墨烯的 Raman 光谱图。石墨粉的 Raman 光 谱 在 1581.7 cnT1分别出现较
14、强的 G峰和 D峰。 G峰的产生是碳环或长 链中的sp2杂化原子对的拉伸运动所致，为石墨 E2g光学膜的 一阶拉曼散射，说明石墨结构完整有序。 D峰是边界区域声 子的二阶有序引起的，因为边界区域声子与 Raman功能选 择不匹配，所以在无缺陷的石墨一阶拉曼谱中不会显示，这 种声子在缺陷石墨中会引起 1350CHT1左右的缺陷峰 D峰， 而此样品没有出现明显的 D峰，表明几乎不存在缺陷。石墨 被氧化后在 1353cm-1处出现一个增强的 D频带，这是由于 石墨层中碳键的结合方式即 C = C遭到破坏，表明石墨被氧 化后其结构无序度增加，结构中出现 sp3杂化，而 sp2杂化减 弱；其 G峰出现在
15、 1593cm-1处，与石墨相比，发生了红移；并 且 G峰变宽，也更进一步说明石墨被氧化后其结构无序度增 加。氧化石墨经超声剥离后称为氧化石墨烯， D峰出现在 1347CHT1处，与氧化石墨相比发生了蓝移， G峰出现在 KSecnr1处，与石墨粉及氧化石墨相比继续红移；其 KD)/ 1(G)的值较氧化石墨增大，主要是由于超声过程中其有序度 进一步降低。石墨稀在 1350cm_1与 1600cm_1处出现 D峰与 G峰，与氧化石墨烯相比都发生了红移；并且 J(D)/J(G)的 值进一步增大；部分 sp3杂化转为 sp2杂化； D峰的增强表明 缺陷的增加，有可能是还原过程中 OHCOOH等含氧基团
16、 的消失引起某些部位化学键的断裂，使得缺陷增多。 图 1试样的拉曼图谱 Fig. 1 Raman spectra of the samples 图 2为保持温度 90C、 pH = ll、 反应时间 2h的条件下， 改变水合勝用量分别为 lmL、 3mL、 5mL、 7mL所得石墨烯的 Raman光谱图。当水合肼用量为 lmL时，与氧化石墨烯的 Raman光谱相比，其 G峰发生红移， KD)/7(G)的值增大；随 着水合胼用量逐渐增加， G峰继续红移，且 Z(D)/I(G)的值 继续增大，这是因为氧化石墨烯在还原过程中，片层上的碳 图 4反应温度不同时所得石墨烯的拉曼图谱 Fig. 4 Ram
17、an spectra of gmphene prepared at different reaction temperatures 图 5 石璺烯的 SEM图 Fig. 5 SEM imag of graphene 2.3 XRD表征分析 如图 6所示，石墨粉在跗 = 26. 7附近的衍射峰为石墨 的（ 002)晶面衍射峰，峰形很尖锐，说明石墨粉的结晶度很 高。氧化石墨烯在纷 =10. 5附近出现一个特征峰，为氧化 石墨的 （ 200)晶面衍射峰，说明石墨己被完全氧化，插层效应 使石墨层间距拉大，石墨结构被破坏，出现了新的晶体结构。 当氧化石墨烯被还原成石墨烯后，在 22 23出现一个宽包，
18、说明还原前的氧化石墨己经完全被剥离为氧化石墨烯，且还 原后其片层尺寸变小，晶体结构的完整性和有序度降低。 2.4石 墨 烯 制 备 过 程 分 析 氧化还原法是在特定条件下使石墨粉与强氧化剂反应， 被 H2S04或 HC104插层形成氧化石 墨，经超声剥离形成氧 化石墨燏，再还原得到石墨燏。石墨本身是不亲水不亲油 的，易与 H2SO4、 HNO3等发生嵌入反应，形成 cHsor、 C+N0厂等石墨嵌入化合物，然后在强氧化剂 KMn04、 键断裂，导致石墨烯表面缺陷增多且平面尺度减小所造成 的。 图 2 pH=ll、 水合胼剂量不同时所得石墨烯的拉曼图谱 Fig. 2 Raman spectra
19、 of graphene prepared at different dosage of hydrazine hydrate when pH=ll 图 3为保持温度 90C、 pH = 7、反应时间 2h的条件下， 改变水合胼用量分别为 lmL、 3mL、 5mL、 7mL所得石墨烯的 Raman光谱图。由图 3可以看出，随着水合肼用量增加， I(D)/J(G)的值也增大。对比 pH=ll的光谱图可以看出， 中性条件下水合肼用量的改变对还原效果的影响较小。 图 3 pH = 7、 水合肼剂量不同时所得石墨烯的拉曼图谱 Fig. 3 Raman spectra of graphene prepa
20、red at different dosage of hydrazine hydrate when pH =7 图 4为保持体系反应时间 、 pH = 7、水合肼用量不变，改 变体系反应温度分别为 20(：、 50(：、 70(：、 90 所得石墨烯的 Raman光谱图。由图 4可见，反应温度的改变对还原效果的 影响并不大，即便在室温 （ 20C)也可以得到还原效果较好的 石墨烯。 2.2 SEM表征分析 图 5(a)为石墨烯在低倍电镜下观测到呈片层状态，图 5 (b)为在高倍下观测到石墨烯表面呈小褶皱状，图 5(c)为石 墨烯片层边缘较薄处呈轻盈薄纱状。石墨原本是导电的，但 在氧化后却失去了
21、导电性，在电镜中无法被观测到，需要经 过特殊处理；氧化石墨烯在经过肼还原后，就恢复了其导电 性，因而可以在电镜下得到清晰的图像。 KC104等的作用下，极易转化为层间含有大量活性基团（羰 基、羟基、羧基、环氧基等多种亲水性基团 18)的氧化石墨，而 层间含有大量活性基团的氧化石墨则易溶于水及多种有机 溶剂，易由超声波剥离形成单层的氧化石墨烯。预氧化过程 的作用是活化石墨粉，打开层键，利于下一步的氧化插层。 Fig. 6 XRD patterns of graphite powder, graphene oxide, graphene 氧化过程中，低温反应阶段，将石墨加入到 C的浓 H2SO4中
22、，混合液保持黑色不变，因为 H2S04的氧化性在低 温下不足以提供插层反应的驱动力。随着 1： 11 4的加入， 石墨的边缘被氧化，同时，硫酸氢根离子和具有极性的硫酸 分子通过静电引力吸附在石墨层边缘，石墨中的碳六角网格 平面逐渐变成平面的大分子，从而硫酸氢根离子和具有极性 的硫酸分子插入到石墨层间，形成硫酸石墨层间化合物；中 温反应阶段，硫酸石墨层间化合物在 KMn04的强氧化作用 下进一步深度氧化，氧原子与碳原子以共价键相结合，碳六 元环被部分破坏，混合液则呈褐色；高温反应阶段，混合液中 残余的浓硫酸与水作用使混合液温度迅速升高，硫酸石墨层 间化合物发生水解，水进入其层间成为层间水并排挤出
23、 H2S04，而水中的氢氧根离子则与硫酸氢根离子发生离子交 换作用，置换出部分硫酸氢根离子，并与石墨层面上的碳原 子相结合。因此，石墨层间面间距增大。在水洗以及干燥过 程中，石墨层面间的氢氧根离子与氢离子结合以水分子形式 脱嵌，则产物又由黄色变回黑色。 还原过程中，超声波的剥离作用己经 使氧化石墨剥离为 单层的片状，利用水合肼对其进行还原，即可得到单层的还 原石墨烯。 Ruoff等 8推测了用水合肼还原氧化石墨过程中 含氧官能团脱去的机理。 3 结论 (DRaman分析结果表明： 温度对还原效果的影响并 不明显，即便在低温下，只要还原剂的量足够、时间足够，还 原效果几乎不受影响； 水合肼对还原
24、效果的影响在碱性条 件下比在中性条件下好。 (2)XRD分析结果表明采用此方法的氧化过程中，石墨 粉可以被完全氧化成为氧化石墨。氧化石墨表面的大量官 能团以及石墨烯表面的少量官能团为制备有机复合材料提 供了很好的条件。 参考文献 1 Novoselov K Set al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ, Science,2004,306(5696) ： 666 2 Geim A K,Novoselov K S. The rise of grapheneJ. Nat Ma- ter,2007,6： 183 3 Bal
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