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1、第十六章 太阳能电池中的薄膜技术与薄膜材料1太阳能太阳能世界和中国主要常规能源储量预测世界和中国主要常规能源储量预测2太阳能太阳能 可再生能源：环保、可持续、能源安全可再生能源：环保、可持续、能源安全 太阳能的优点：太阳能的优点： 数量巨大：数量巨大：太阳给地球1.5天提供的能量相当于全球可供开采石油的总量（3万亿桶）；给地球1秒钟的能量，相当于2008年汶川8.0级地震所释放的能量。 清洁安全清洁安全：远比常规能源清洁；远比原子核能安全。 普照大地普照大地：太阳辐射“送货上门”，既不需要开采和挖掘，也不需要运输。 取之不尽，用之不竭取之不尽，用之不竭。 太阳能的利用主要为：光光- -热转化热
2、转化（如太阳能热水器、暖房等）和光光- -电转化电转化（如太阳能电池太阳能电池）。 3太阳能电池太阳能电池太阳能电池的基本结构图太阳能电池的电流电压特性曲线4太阳能电池太阳能电池 利用光伏效应(photovoltaic effect)将光能直接转换成电能的一种P-N结半导体装置。原理：原理：当晶片的接触面受光后，只要光子的能量等于或大于Eg，就会把电子从价带激发到导带，在价带中留下一个空穴，产生电子-空穴对。如果所产生的电子-空穴对有足够长的寿命，各自扩散到p-n 结的势垒区附近，在p-n结的内建电场作用下被互相分离，光生的非平衡空穴往带负电的p型区移动，电子往带正电的n 型区移动。在p-n
3、结开路情况下，n区边界将积累非平衡电子，p区边界将积累非平衡空穴，产生一个与p-n结内建电场方向相反的光生电场Voc，这就是光伏效应。在p-n结短路情况下光生电子和光生空穴分别产生电流Jn 和Jp，总的光生电流密度Jsc为两者之和。此时在晶片的两边加上电极并引入负载，只要光照不停止，就会不断地有电流流过电路，p-n 结起到了电源的作用，这就是光电池的基本工作原理。光照在接触面产生的电子空穴对愈多，电流愈大。56 太阳光辐射主要是以可见光为中心，分布于 0.3 m 至几微米光谱范围，对应光子能量 0.4 eV 4 eV 之间，总体来说，理想太阳能电池材料需要具备： 能带在1.1eV1.7eV之间
4、 (对应光波长范围0.731.13m) 直接能带半导体 组成材料无毒性 可利用薄膜沉积技术且可大面积制备 有良好的光电转换效率 具有长期稳定性太阳能电池太阳能电池 顾名思义，就是将一层薄膜制备成太阳能电池，形成可产生电压的薄膜厚度仅需数微米。 在同一受光面积之下可较硅晶圆太阳能电池大幅减少原料的用量。 在国际市场硅原材料持续紧张的背景下，薄膜太阳能电池将成为国际光伏市场发展的新趋势和新热点。薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池7薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 分类8薄膜太阳能电池硅基薄膜化合物半导体新技术新材料非晶硅微晶硅多晶硅CdTe薄膜CIGS薄膜GaAs薄膜有机薄膜染料敏化硅薄膜太阳能电池硅薄膜太
5、阳能电池目前，晶体硅太阳电池是光目前，晶体硅太阳电池是光伏市场的主导产品之一伏市场的主导产品之一薄膜硅太阳能电池薄膜硅太阳能电池高效率、低成本、大规模生产发展。不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接由原材料到太阳电池的工艺路线，发展薄膜太阳电池的技术。 材料大多来自半导体硅材料外品和单晶硅的头尾料,原料紧缺； 制作成本高，不能满足光伏工业发展的需要。 硅材料是构成晶体硅太阳电池组件成本中很难降低的部分；9硅薄膜太阳能电池硅薄膜太阳能电池 多晶硅薄膜太阳能电池的制备目前多采用各种化学气相沉积法，包括等离子增强化学气相沉积（PECVD）和低压化学气相沉积（LPCVD）工艺等。此
6、外还有半导体液相外延生长法、固相结晶法和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜太阳能电池。 非晶硅薄膜太阳能电池制备方法主要有PECVD、LPCVD和反应溅射法等。其中PECVD法最为成熟，且在低温下就可以制备非晶硅太阳能电池。反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片等。 微晶硅材料的主要技术方法包括3种化学气相沉积法：1): 射频PECVD (RF-PECVD); 2): 高频PECVD（VHF-PECVD); 3): 热丝化学气相沉积 (HW-CVD)。10非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池背电极：Ag薄膜，用来收集电流；主要用直流磁控溅射法制备接触层：防扩散、被反射，主
7、要用直流脉冲磁控溅射法制备 Top: a-Si (1.8eV), 吸收蓝光。 Middle: a-SiGe (1.6eV), 吸收绿光, Ge 含量10%-15%。 Bottom: a-SiGe (1.4eV), 为40%-50%吸收红光和红外光, Ge 含量较高。此膜层是通过RFPECVD来完成。导电减反层ITO；直流脉冲溅射11CdTeCdTe薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池12 CdTe禁带宽度为1.46 eV，接近太阳光能量分布的理想值，其薄膜的吸收系数大，大于5105/cm2，即2 m厚就可将100能量大于带宽的入射太阳光吸收。 CdTe薄膜太阳能电池的理论性能参数为开路电压1.05 V
8、，短路电流30.8 mA/cm2，填充因子83.7，转换效率 27。电池结构稳定、制备工艺简单、节省原料，容易实现大规模生产，这些优点使它成为近年来研究的焦点。13 CdTe薄膜太阳能电池主要由五层结构组成，其中CdTe和CdS是CdTe薄膜太阳能电池的主要组成部分。CdTeCdTe薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池在CdS/CdTe异质结太阳能电池中，为了提高在蓝光区域的量子效率，CdS薄膜越薄越好。现在通行的制备方法有化学浴沉积法(CBD)，近距离升华法(CSS)，MOCVD等方法。上述各种方法均可制备出效率大于10的太阳能电池，现在效率最高的CdS/CdTe电池使用CSS方法制备的CdS薄膜。
9、14CIGSCIGS薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 Cu-In-Ga-Se 四元化合物半导体。随着In、Ga含量的不同，CIGS的禁带宽度可调1.01.7 eV，通常以青板玻璃为基板。15CIGSCIGS薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池Mo电极：欧姆接触良好, 收集电流; 与CIGS的晶格匹配较好, 热膨胀系数相近；直流溅射法制备CIGS：是用来俘获光子，将能量转化为电能的吸收层；共蒸发法或硒化法制备CdS：缓冲层，保护CIGS不被溅射沉积ZnO时破坏, 并充当其间带隙过渡；可通过CBD法制备窗口层：ZnO是用来增加电池的开路电压；TCO是透明度导电膜，收集光电流；一般用射频溅射法制备MgF2薄膜是
10、用来增加光的入射；通过蒸发或溅射镀膜来实现16CIGSCIGS薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 共蒸发法是利用被蒸发物在高温时的真空蒸发来进行薄膜沉积的，是典型的物理气相沉积工艺(PVD)。在真空环境中Cu、In、Ga、Se 4种蒸发源被分别单独加热进行蒸发，然后在被加热的衬底上进行反应，制备出Cu(In,Ga)Se2薄膜。 CIGSCIGS薄膜的制备薄膜的制备 硒化法是指首先溅射制备金属CI或CIG层，然后再对其进行硒化处理。目前应用最多的是H2Se气体和固态硒源硒化法。但H2Se有剧毒、易燃易爆，且价格昂贵，因此应用受到限制；后者固态硒源硒化法成本较低、安全无毒，因此应用较为普遍。17GaAs
11、GaAs薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4 eV，与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，最高光电转换效率约30%，特别适合做高温聚光太阳电池（耐高温），很早就被应用于人造卫星的太阳电池板（抗辐射性能好）。砷化镓电池价格昂贵，且砷是有毒元素，所以很少在地面应用。神九采用三结砷化镓太阳能电池18GaAsGaAs薄膜制备方法：薄膜制备方法： LPE法 (液相外延)：20世纪70年代初，LPE开始用于单结GaAs太阳电池的研制。该法通过在GaAs单晶衬底上外延生长n-GaAs、p-GaAs和一层宽禁带AlxGayAsz窗口层，使GaAs太阳电池效率明显
12、提高。LPE设备成本较低，技术较为简单，可用于单结GaAs太阳电池的批产。 MOCVD法：20世纪70年代末，MOCVD法开始用于研制GaAs太阳电池。与LEC相比，MOCVD虽然设备成本较高，但能精确控制外延层厚度、浓度和组分，大面积均匀性好，单结、多结电池转化率均较高。目前，在GaAs太阳能电池的制备中已占主导地位。GaAsGaAs薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池19染料敏化薄膜太阳能电池染料敏化薄膜太阳能电池光电转换机理光电转换机理: : (1)太阳光(h)照射到电池上, 基态染料分子(S)吸收太阳光能量被激发, 染料分子中的电子受激跃迁到激发态(S* ) ; (2)激发态的电子快速注入到T
13、iO2 导带中; (3)电子在TiO2膜中迅速传输, 在导电基片上富集, 通过外电路流向对电极; (4) 处于激发态的染料分子(S*)与电解质溶液中的电子供体发生氧化还原反应而回到基态, 染料分子得以再生; (5) 在对电极附近，电解质溶液得到电子而还原。20染料敏化薄膜太阳能电池染料敏化薄膜太阳能电池纳米TiO2薄膜是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，其形貌对电池性能影响显著。纳米TiO2薄膜的制备就成了发展光伏产业发展关键。溶胶溶胶-凝胶涂凝胶涂层法层法电沉电沉积法积法化学化学气相气相沉积沉积喷雾喷雾热分热分解解物理物理气相气相沉积沉积自组装制膜TiO2薄膜的制备方法21染料敏化薄膜太阳能
14、电池染料敏化薄膜太阳能电池针对太阳能TiO2薄膜，由于需要大的比表面积，通常采用溶胶凝胶法制备。制备出纳米TiO2粒子溶胶涂覆在耐温基底如玻璃、不锈钢、陶瓷等上成膜。溶胶凝胶法通过涂覆的办法只能得到小尺寸的薄膜，而我们希望薄膜的尺寸越大越好。大面积的TiO2薄膜通常使用丝网印刷法制备出。小尺寸：溶胶凝胶涂膜大尺寸：丝网印刷制膜太阳能电池用TiO2薄膜的制备方法22有机薄膜太阳能电池有机薄膜太阳能电池体相异质结型有机异质结型太阳能电池中光电转化的实质，就是给体分子（D）在光激发下被受体分子（A）氧化。整个光电转化过程可分为三步：1）D吸收光子能量；2）通过扩散把能量传递到异质结界而上的D上；3）
15、界面上高能量的D把电子转移给A，完成氧化还原反应。23有机薄膜太阳能电池有机薄膜太阳能电池 分子膜层的制备（D-A膜层） 如果有机层为小分子小分子 (如CuPc)，可使用：1. 真空蒸镀的工艺将其蒸发到基底上2. 有机气相淀积：高温气流携带分子凝聚到低温衬底上 如果有机层为聚合物聚合物 (如P3HT：PCBM)，可用湿法制膜：1. 丝网印刷2. 喷墨印刷3. 手术刀或线刀刮涂24高效太阳电池榜高效太阳电池榜薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池薄膜材料薄膜材料转化效率转化效率单位单位时间时间Si (微晶)13.6%日本: AIST-Sharp-Panosonic等2015-06CdTe22.1%美国:
16、firstsolar2016-08GaAs31.6%中国:汉能2016-07CIGS21.7%德国:太阳能和氢能研究中心2016-08有机薄膜9.26日本:三菱化学2015-12染料敏化15%瑞士EPFL2013-0825 现在国际上发展比较成熟的太阳能薄膜电池包括三种，非晶硅非晶硅太阳能薄膜电池、CdTeCdTe太阳能电池和CIGSCIGS太阳能电池，其中: 应用最普遍的是非晶硅太阳能薄膜电池。我国的很多企业和国外的EPV SOLAR、日本的Kenaka、夏普等都生产此种电池。 CdTe电池的主要生产企业是美国的Fisrt solar，由于其中的镉元素有毒，该企业承诺回收所有废弃电池。 CIGS电池由于所含元素多使其生产稳定性难以把握，重复性较差使其进行大规模产业化生产比较困难，现在只有少量企业在进行大规模量产。 薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池26习题习题薄膜太阳能电池主要分为哪几类？目前市场薄膜太阳能电池主要分为哪几类？目前市场上应用最普遍是的哪几种？上应用最普遍是的哪几种？何为何为CIGSCIGS薄膜太阳能电池？请画图说明其结薄膜太阳能电池？请画图说明其结构，并简述光吸收层的制备方法及注意事项。构，并简述光吸收层的制备方法及注意事项。