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1、第九章 化学沉淀法合成宝石与鉴别o 一、欧泊、绿松石、青金石、一、欧泊、绿松石、青金石、 孔雀石的人工合成及鉴别孔雀石的人工合成及鉴别o 二、化学气相沉淀法合成金刚石膜及鉴别二、化学气相沉淀法合成金刚石膜及鉴别o 三、化学气相沉淀法合成碳化硅晶体及鉴三、化学气相沉淀法合成碳化硅晶体及鉴别别o 化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学液相沉淀法。化学气相沉淀法主要合成化学液相沉淀法。化学气相沉淀法主要合成多晶金刚石薄膜和碳化硅单晶材料，化学液多晶金刚石薄膜和碳化硅单晶材料，化学液相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀石等多晶宝
2、石材料。石等多晶宝石材料。一、欧泊、绿松石、青金石、孔雀石的人工合成一、欧泊、绿松石、青金石、孔雀石的人工合成o （一）欧泊的人工合成（一）欧泊的人工合成 1、人工合成欧泊的原理、人工合成欧泊的原理 欧泊是由无数直径为欧泊是由无数直径为150400nm的相同尺寸的的相同尺寸的二氧化硅小圆球组成，这些圆球呈紧密而规则的排列，二氧化硅小圆球组成，这些圆球呈紧密而规则的排列，形成三维光学衍射光栅，对光线起衍射作用。形成三维光学衍射光栅，对光线起衍射作用。 其次，欧泊含有其次，欧泊含有310的水，二氧化硅球间隙的水，二氧化硅球间隙中水含量的变化，通常为衍射提供了足够的折射系数，中水含量的变化，通常为衍
3、射提供了足够的折射系数，基于上述原因，欧泊具有其特殊的变彩效应。基于上述原因，欧泊具有其特殊的变彩效应。变彩的颜色与二氧化硅圆球的大小有关：变彩的颜色与二氧化硅圆球的大小有关： 当圆球直径小于当圆球直径小于138nm时，只有紫外光被时，只有紫外光被衍射，无变彩现象。衍射，无变彩现象。 当圆球直径为当圆球直径为138nm时，以紫色变彩为主；时，以紫色变彩为主； 直径为直径为241nm时，出现一级红一级紫的时，出现一级红一级紫的各种颜色，这是质量最好，变彩最丰富的欧泊。各种颜色，这是质量最好，变彩最丰富的欧泊。 直径大于直径大于333nm时，衍射仅限于红外光，时，衍射仅限于红外光，欧泊也无变彩。欧
4、泊也无变彩。o 欧泊内部结构奥秘的揭示，为欧泊的合欧泊内部结构奥秘的揭示，为欧泊的合成提供了理论依据。尽管原理很简单，但直成提供了理论依据。尽管原理很简单，但直到到1972年合成欧泊由吉尔森（年合成欧泊由吉尔森（Pierre Gilson）首次合成成功，它是用化学沉淀）首次合成成功，它是用化学沉淀固结的方法合成的。实用的欧泊固结的方法合成的。实用的欧泊1974年才年才开始投入市场。开始投入市场。 2、人工合成欧泊的工艺流程、人工合成欧泊的工艺流程o （1）二氧化硅球体的形成）二氧化硅球体的形成 一般是用某些高纯度的有机硅化物（可用蒸馏法制一般是用某些高纯度的有机硅化物（可用蒸馏法制取），如四乙
5、基正硅酸酯（取），如四乙基正硅酸酯（C2H5O）4Si），通过有），通过有控制的水解作用生成单色二氧化硅球体。通常使控制的水解作用生成单色二氧化硅球体。通常使（C2H5O）4Si以小滴形式分散在乙醇的水溶液中，加以小滴形式分散在乙醇的水溶液中，加入氨或其他弱碱并搅拌，使其转化为含水的二氧化硅球入氨或其他弱碱并搅拌，使其转化为含水的二氧化硅球体，反应式为：体，反应式为： （C2H5O）4Si+2H2OSiO2+4C2H5OH 反应过程中必须小心控制搅拌速度和反应物浓度，以使反应过程中必须小心控制搅拌速度和反应物浓度，以使制备的二氧化硅球体具有相同的尺寸。按所要求得到的制备的二氧化硅球体具有相同的
6、尺寸。按所要求得到的欧泊的种类不同，球体直径为欧泊的种类不同，球体直径为200nm、300nm不等。不等。（2）二氧化硅球体的沉淀）二氧化硅球体的沉淀o 使分散的二氧化硅球体在控制酸碱度的使分散的二氧化硅球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。这一过程可能要超过一年的时溶液中沉淀。这一过程可能要超过一年的时间。一旦沉淀，这些球体便会自动呈现最紧间。一旦沉淀，这些球体便会自动呈现最紧密排列的形式。密排列的形式。（3）球体压实、合成欧泊的生成）球体压实、合成欧泊的生成 o 这一步是使产品达到宝石级要求的关键，这一步是使产品达到宝石级要求的关键，也最为困难。第二步的产物类似钡冰长石，也最为困难。第二步的产物类
7、似钡冰长石，具有很大的脆性，而且会迅速干燥失去其颜具有很大的脆性，而且会迅速干燥失去其颜色。可对其施加静水压力，将其压实。加压色。可对其施加静水压力，将其压实。加压时将其放入钢制活塞内，加入传压液体，当时将其放入钢制活塞内，加入传压液体，当加入的液体量增多时，静水压力沿各个方向加入的液体量增多时，静水压力沿各个方向施加在沉淀的球体上，而不致于使其畸变。施加在沉淀的球体上，而不致于使其畸变。加压过程中可加入二氧化硅硅胶以填充球体加压过程中可加入二氧化硅硅胶以填充球体间隙。也可以将沉淀的球体堆积物加热到不间隙。也可以将沉淀的球体堆积物加热到不太高的温度，将其烧结。太高的温度，将其烧结。 目前，合成
8、欧泊已的品种有包括白欧泊、黑欧泊和火欧泊。主要产自法国、日本、俄罗斯和中国。日本和中国生产的相对密度较低的欧泊，是灌注了塑料成分的合成欧泊。o 2 2、变彩效应、变彩效应3、人工合成欧泊的鉴别、人工合成欧泊的鉴别 （1）外观特征）外观特征 许多合成欧泊显示显然不同于天然欧泊的十分明亮许多合成欧泊显示显然不同于天然欧泊的十分明亮而鲜艳的颜色。而鲜艳的颜色。 （2） 特殊的色斑结构：特殊的色斑结构： 合成欧泊的色斑明显不同于天然欧泊，其色斑边界合成欧泊的色斑明显不同于天然欧泊，其色斑边界呈镶嵌状，显示蜥蜴皮结构，转动时可见柱状升起的立呈镶嵌状，显示蜥蜴皮结构，转动时可见柱状升起的立体感。天然欧泊的
9、色斑为二维的、丝绢状，体感。天然欧泊的色斑为二维的、丝绢状， 色斑边界色斑边界为过渡渐变特征。天然的略低，合成黑欧泊和白欧泊为为过渡渐变特征。天然的略低，合成黑欧泊和白欧泊为2.06，有塑料灌注的合成欧泊更低一些，为，有塑料灌注的合成欧泊更低一些，为 1.968，天然的为天然的为2.10。各种合成欧泊各种合成欧泊合成欧泊的蜥蜴皮状结构合成欧泊的蜥蜴皮状结构 天然欧泊的彩色色斑天然欧泊的彩色色斑合成欧泊蜥蜴皮状结构合成欧泊蜥蜴皮状结构合成欧泊蜥蜴皮状结构合成欧泊蜥蜴皮状结构合成欧泊蜥蜴皮状色斑合成欧泊蜥蜴皮状色斑合成欧泊里的片状色斑合成欧泊里的片状色斑 4、紫外荧光、紫外荧光 大多数天然欧泊在长
10、波紫外光下发强的淡白色荧大多数天然欧泊在长波紫外光下发强的淡白色荧光，并可有持续的磷光；而合成白色欧泊在长波下几光，并可有持续的磷光；而合成白色欧泊在长波下几乎没有磷光且荧光很弱，甚至为惰性。乎没有磷光且荧光很弱，甚至为惰性。 5、 吸收光谱：吸收光谱： 合成蓝色欧泊由钴致色，有典型钴谱，在查尔合成蓝色欧泊由钴致色，有典型钴谱，在查尔斯滤色镜下变红。天然蓝色欧泊由铜致色。斯滤色镜下变红。天然蓝色欧泊由铜致色。 6、 折射率：折射率： 合成火欧泊，有苔藓状包体，折射率为合成火欧泊，有苔藓状包体，折射率为1.46，天，天然火欧泊折射率为然火欧泊折射率为1.40。o 7、 紫外透过率紫外透过率 合成
11、欧泊比天然欧泊更易透紫外线。此合成欧泊比天然欧泊更易透紫外线。此性质的检测方法是：把照相纸放在盛有水的性质的检测方法是：把照相纸放在盛有水的盘中，被检测的宝石和厚度、类型都相近的盘中，被检测的宝石和厚度、类型都相近的天然材料一起放置在相纸上，曝光时间约为天然材料一起放置在相纸上，曝光时间约为23秒。显影后，在合成宝石的像周围可秒。显影后，在合成宝石的像周围可见到一个白边，但天然宝石的像却没有白边。见到一个白边，但天然宝石的像却没有白边。 8、 红外光谱：红外光谱： 从透射法的图谱来看，天然欧泊与合成欧泊的从透射法的图谱来看，天然欧泊与合成欧泊的红外吸收光谱有很大的差异。天然欧泊（包括贵欧红外吸
12、收光谱有很大的差异。天然欧泊（包括贵欧泊与火欧泊）的红外光谱谱形基本相似，从泊与火欧泊）的红外光谱谱形基本相似，从4000cm-1以下全吸收，在以下全吸收，在53006000cm-1和和40005000cm-1两区间均呈现宽阔的透明区。两区间均呈现宽阔的透明区。在在50005300cm-1区间有极强的吸收，在区间有极强的吸收，在4400和和4500cm-1附近常出现较弱的吸收。天然附近常出现较弱的吸收。天然火欧泊基本不出现火欧泊基本不出现4400和和4500cm-1处的较弱吸处的较弱吸收峰。收峰。天然欧泊红外吸收光谱图（透射法）天然欧泊红外吸收光谱图（透射法） o 合成贵欧泊的图谱有两类。一类
13、从合成贵欧泊的图谱有两类。一类从2000cm-1以以下全吸收，下全吸收，36703685cm-1间有强吸收峰，间有强吸收峰，2665和和2265cm-1处附近有两个次级峰。处附近有两个次级峰。 合成白色欧泊红外吸收光谱图（透射法）合成白色欧泊红外吸收光谱图（透射法） o 另一类合成欧泊，还有另一类合成欧泊，还有5806，5734cm-1的双峰，的双峰，4697cm-1的低宽峰和的低宽峰和4398，4343，4255，4166，4078cm-1等吸收峰。这些吸收峰与塑料中的聚丙烯和聚等吸收峰。这些吸收峰与塑料中的聚丙烯和聚苯乙烯谱峰相似，因此此类合成品为塑料灌注充填的合成苯乙烯谱峰相似，因此此类
14、合成品为塑料灌注充填的合成欧泊，其相对密度值通常偏低。欧泊，其相对密度值通常偏低。 合成黑欧泊红外吸收合成黑欧泊红外吸收光谱图（透射法）光谱图（透射法） 据报道，合成火欧泊有据报道，合成火欧泊有5950，5878，5815，5800，5625（伴有（伴有5125），），4371和和4675cm-1的吸收峰，这与充填的的吸收峰，这与充填的有机物质有关。有机物质有关。 9X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 合成欧泊有的含有明显高于天然欧泊的合成欧泊有的含有明显高于天然欧泊的Zr、Cl、Ga。天然欧泊天然欧泊合成欧泊合成欧泊色斑色斑二维，纤维状，丝绢光泽二维，纤维状，丝绢光泽三维，蜥蜴皮三维，蜥蜴皮
15、状状包体包体矿物包体，气泡，气液包矿物包体，气泡，气液包体体气泡气泡SG2.1（火欧泊（火欧泊2.0）2.06RI1.40-1.471.44-1.47紫外荧紫外荧光光LW较强，有磷光，较强，有磷光，SW较较弱弱弱，无磷光弱，无磷光红外光红外光谱谱主要是水分子的振动谱有较明显的差异主要是水分子的振动谱有较明显的差异（二）人工合成绿松石（二）人工合成绿松石 1、绿松石的合成、绿松石的合成 绿松石化学成分为绿松石化学成分为CuAl6(PO4)4(OH)85H2O，属铜、铝的含，属铜、铝的含水磷酸盐类，常呈现出微晶质集合体的不规则水磷酸盐类，常呈现出微晶质集合体的不规则状、叶状和犬牙状，也可以呈一种薄
16、的条纹状、叶状和犬牙状，也可以呈一种薄的条纹(不不大于几厘米大于几厘米)状，通常与岩石混生。绿松石的颜状，通常与岩石混生。绿松石的颜色从蓝到绿，其结构中色从蓝到绿，其结构中Cu2+离子配位八面体的离子配位八面体的存在决定了绿松石的基本颜色为天蓝色，若有存在决定了绿松石的基本颜色为天蓝色，若有Fe3+离子杂质渗入还可使矿物由蓝变绿或变黄。离子杂质渗入还可使矿物由蓝变绿或变黄。 早在早在1974年，市场上就已有四种不同的绿松石制品。年，市场上就已有四种不同的绿松石制品。 (1)一种由含水的酸酐类型的混合物组成并加入胶黏剂一种由含水的酸酐类型的混合物组成并加入胶黏剂而制成的产品，为粒状结构，其中可见
17、白色斑点。而制成的产品，为粒状结构，其中可见白色斑点。 (2)由由P吉尔森生产的合成品，它具有与天然绿松石一吉尔森生产的合成品，它具有与天然绿松石一致的化学成分和结构，是用致的化学成分和结构，是用Al2O3和和Cu3(PO)4沉淀合成沉淀合成的。的。 (3)利用陶瓷工艺将合成的粉料烧结成的产品，具有天然利用陶瓷工艺将合成的粉料烧结成的产品，具有天然绿松石相近的成分和结构。绿松石相近的成分和结构。 (4)再造绿松石，是一种将劣质天然绿松石的碎粒、粉末再造绿松石，是一种将劣质天然绿松石的碎粒、粉末加加CuSO4染色后加胶加压而成的产品。染色后加胶加压而成的产品。 以上四种类型中只有以上四种类型中只
18、有P吉尔森的产品才称得上吉尔森的产品才称得上是真正的合成品，它有两个基本品种：一种基体中是真正的合成品，它有两个基本品种：一种基体中含有含有“铁线铁线”；另一种无铁线基体特征。其色泽接；另一种无铁线基体特征。其色泽接近于档次最高的天然品，而且颜色很稳定。近于档次最高的天然品，而且颜色很稳定。 2004年初又有一种新的绿松石仿制品出现，年初又有一种新的绿松石仿制品出现，是用菱镁矿是用菱镁矿(MgCO3)作基体在作基体在500600大气压大气压下将有机染料和胶一起压人菱镁矿而制得的。该技下将有机染料和胶一起压人菱镁矿而制得的。该技术目前还在不断改进，正在研制用无机着色剂代替术目前还在不断改进，正在
19、研制用无机着色剂代替有机染料与胶一起压人菱镁矿的工艺。有机染料与胶一起压人菱镁矿的工艺。2、合成绿松石的鉴别、合成绿松石的鉴别 （1）合成绿松石常见的颜色为蓝色、淡绿蓝色以及与）合成绿松石常见的颜色为蓝色、淡绿蓝色以及与优质波斯绿松石相似的颜色；而天然绿松石常见颜色为优质波斯绿松石相似的颜色；而天然绿松石常见颜色为蓝色、绿蓝色、蓝绿色、黄绿色、绿色。蓝色、绿蓝色、蓝绿色、黄绿色、绿色。 (2)在反射光或透射光下用放大镜观察可见无数微小的在反射光或透射光下用放大镜观察可见无数微小的小蓝球小蓝球(麦乳效应麦乳效应)，这是合成绿松石的证据；还可有黑，这是合成绿松石的证据；还可有黑色到深褐色的色到深褐
20、色的“蜘蛛网状脉石蜘蛛网状脉石”(不形成凹雕不形成凹雕)，或嵌入，或嵌入黄铁矿，形成嵌金绿松石。天然绿松石常见黑色、褐色黄铁矿，形成嵌金绿松石。天然绿松石常见黑色、褐色或白色的脉，亦可能有金属质包裹体，脉石多形成凹雕。或白色的脉，亦可能有金属质包裹体，脉石多形成凹雕。 (3)合成绿松石具有与天然绿松石不同的红外光谱。合合成绿松石具有与天然绿松石不同的红外光谱。合成绿松石含有不规则分布的细粒物质，这种物质产生宽成绿松石含有不规则分布的细粒物质，这种物质产生宽且圆滑吸收光谱模型。且圆滑吸收光谱模型。合成绿松石（嵌金）的表面特征合成绿松石（嵌金）的表面特征（三）人工合成青金石（三）人工合成青金石 青
21、金石是由多种矿物组成的集合体，其中青金石是由多种矿物组成的集合体，其中包括青金石包括青金石(蓝方石和方钠石的非晶质集合体蓝方石和方钠石的非晶质集合体)、蓝方石蓝方石(Na，Ca)48 (S3SO2)12(Al6Si6O24)、方钠石、方钠石 Na8Cl2(Al6Si6O24)和黝方石和黝方石Na8(SO2)(Al6Si6O24)。除此以外，还有。除此以外，还有许多造岩矿物如似长石、方解石许多造岩矿物如似长石、方解石(常成浅白色斑常成浅白色斑点状点状)、黄铁矿、黄铁矿(星点状星点状)以及少量透辉石、普通以及少量透辉石、普通辉石、云母和角闪石等。矿物种类和含量的不辉石、云母和角闪石等。矿物种类和含
22、量的不同会极大地影响青金石的物理性质。同会极大地影响青金石的物理性质。o 青金石常呈暗蓝到黑蓝色，带紫色或绿青金石常呈暗蓝到黑蓝色，带紫色或绿色色调，但很少呈纯绿色、紫红色等，偶然色色调，但很少呈纯绿色、紫红色等，偶然可见蓝、绿及红或紫色集于一体。有时还可可见蓝、绿及红或紫色集于一体。有时还可见到浅蓝或几乎无色的青金石，常易被误认见到浅蓝或几乎无色的青金石，常易被误认为绿松石。青金石中常有带状、斑点状的不为绿松石。青金石中常有带状、斑点状的不同蓝色的阴影，或有一些闪闪发光的浸染状同蓝色的阴影，或有一些闪闪发光的浸染状黄铁矿。黄铁矿。 1、青金石的合成、青金石的合成 青金石的仿制历史也很长，青金
23、石的仿制历史也很长，1954年时前德年时前德国已开始出现仿造青金石，据说是焰熔法合成国已开始出现仿造青金石，据说是焰熔法合成的，为含的，为含Co尖晶石及黄铁矿的聚晶。合成青金尖晶石及黄铁矿的聚晶。合成青金石的发展历史与绿松石很相近，到石的发展历史与绿松石很相近，到1974年时也年时也已有了四种类型的仿制品。已有了四种类型的仿制品。 (1)一种由不含水的酸酐类型的混合物组成一种由不含水的酸酐类型的混合物组成并加入胶黏剂制成的产品，具有粒状结构，中并加入胶黏剂制成的产品，具有粒状结构，中有白色斑点，工艺上与第一种绿松石产品相同，有白色斑点，工艺上与第一种绿松石产品相同，只是颜色不同。只是颜色不同。
24、 (2)P吉尔森用化学沉淀法生产的合成品，具有与吉尔森用化学沉淀法生产的合成品，具有与天然青金石一致的化学成分和结构，是真正的合成品。天然青金石一致的化学成分和结构，是真正的合成品。它有两个基本品种，一种含黄铁矿，另一种则不含。它有两个基本品种，一种含黄铁矿，另一种则不含。 (3)利用陶瓷工艺将合成出的粉料烧结而成，具有利用陶瓷工艺将合成出的粉料烧结而成，具有与天然品相近的化学成分和结构，但在与天然品相近的化学成分和结构，但在X光及电镜分光及电镜分析下，其白色斑点为石英、方解石，蓝色析下，其白色斑点为石英、方解石，蓝色 者为方钠者为方钠石、蓝方石，而不是真正的青金石。石、蓝方石，而不是真正的青
25、金石。 (4)再造青金石，是用天然青金石的碎粒和粉末加再造青金石，是用天然青金石的碎粒和粉末加钴烧结而成的。钴烧结而成的。2、合成青金石的鉴别、合成青金石的鉴别 (1)合成青金石完全不透明，常见的颜色为蓝色和紫蓝色；合成青金石完全不透明，常见的颜色为蓝色和紫蓝色；而天然青金石一般为半透明至不透明，薄处而天然青金石一般为半透明至不透明，薄处(0.5mm厚厚)透明，常见颜色也是蓝色和紫蓝色。透明，常见颜色也是蓝色和紫蓝色。 (2)放大检查，合成青金石一般仅有非常少量的黄铁矿放大检查，合成青金石一般仅有非常少量的黄铁矿及方解石，并且颗粒小、大小均匀；黄铁矿常具有非常及方解石，并且颗粒小、大小均匀；黄
26、铁矿常具有非常简单的棱角状的平直外形并且规则分布，周围无深蓝色简单的棱角状的平直外形并且规则分布，周围无深蓝色环，在反射光下显示为特征的深紫色斑点。而天然青金环，在反射光下显示为特征的深紫色斑点。而天然青金石则常有白色方解石和黄色黄铁矿存在，比合成品中的石则常有白色方解石和黄色黄铁矿存在，比合成品中的颗粒大而且更明显，黄铁矿易有被磨圆的外形并且分布颗粒大而且更明显，黄铁矿易有被磨圆的外形并且分布不规则；黄铁矿周围常可见深蓝色环。不规则；黄铁矿周围常可见深蓝色环。 (3)合成青金石无荧光。天然青金石在长波紫合成青金石无荧光。天然青金石在长波紫外线下其中的方解石包裹体可发出中等强度粉外线下其中的方
27、解石包裹体可发出中等强度粉红色荧光；在短波紫外线下可发出中等强度绿红色荧光；在短波紫外线下可发出中等强度绿色到黄绿色荧光。色到黄绿色荧光。 (4)合成青金石密度为合成青金石密度为2.332.53gcm3，几乎总是低于天然青金石。天然青金石的密度几乎总是低于天然青金石。天然青金石的密度为为2.50一一3.0 gcm3(由于黄铁矿的存在多由于黄铁矿的存在多少而有显著变化少而有显著变化)，一般在，一般在2.75gcm3左右。左右。合成青金石的表面特征合成青金石的表面特征（四）人工合成孔雀石（四）人工合成孔雀石 1、孔雀石的合成、孔雀石的合成 地质工作者在研究中发现，铜矿往往伴地质工作者在研究中发现，
28、铜矿往往伴生着孔雀石和蓝铜矿，它们的生成与二氧化生着孔雀石和蓝铜矿，它们的生成与二氧化碳的含量有关，随着碳的含量有关，随着PCO2压力的不同，可压力的不同，可出现赤铜矿出现赤铜矿孔雀石孔雀石蓝铜矿的变化，蓝铜矿的变化，其化学式为其化学式为CuOCu(OH)2CuCO3 2Cu(OH)2CaCO3。可见，控制。可见，控制PCO2分分压可以用化学沉淀法合成出孔雀石。压可以用化学沉淀法合成出孔雀石。 第一步：先配铜氨络离子第一步：先配铜氨络离子Cu(NH3)42，即在，即在CuCl2或或Cu(NO3)2中加入中加入NH3或或NH4OH，在一定温度及一定氨，在一定温度及一定氨的浓度下可形成铜氨络离子。
29、的浓度下可形成铜氨络离子。 第二步：要形成碳酸铜第二步：要形成碳酸铜CuCO3，可用，可用CuCl2、CuSO4或或Cu(NO3)2加入加入(NH4)2CO3或或(NH4)HCO3而制得。而制得。 第三步：混合二者溶液，缓慢加热。随着温度升高，铜离第三步：混合二者溶液，缓慢加热。随着温度升高，铜离子溶解度降低形成过饱和而沉淀。另外，加热使子溶解度降低形成过饱和而沉淀。另外，加热使Cu(NH3)42分解，放出分解，放出NH3气体；同时使气体；同时使(NH4)2CO3或或NH3HCO3分解，放出分解，放出CO2气体，形成气体，形成Pco2分压，通过有效地控制分压，通过有效地控制Pco2就能获得孔雀
30、石结晶。就能获得孔雀石结晶。此外，控制铜的浓度可以使孔雀石出现蓝色深浅的变化而此外，控制铜的浓度可以使孔雀石出现蓝色深浅的变化而形成环带状构造。形成环带状构造。2、合成孔雀石的鉴别、合成孔雀石的鉴别 由于合成孔雀石在市场上很少出现，有关由于合成孔雀石在市场上很少出现，有关合成孔雀石的样品和资料也非常少。这里仅合成孔雀石的样品和资料也非常少。这里仅介绍利用差热曲线进行鉴别的方法，即合成介绍利用差热曲线进行鉴别的方法，即合成孔雀石的差热曲线有两个吸收峰，而天然孔孔雀石的差热曲线有两个吸收峰，而天然孔雀石的差热曲线则只有一个吸收峰。雀石的差热曲线则只有一个吸收峰。二、化学气相沉淀法合成金刚石膜及鉴别
31、二、化学气相沉淀法合成金刚石膜及鉴别o （一）化学气相沉淀法合成金刚石的历史及方法简介（一）化学气相沉淀法合成金刚石的历史及方法简介 化学气相沉淀法合成金刚石膜是指在较低的温度和压化学气相沉淀法合成金刚石膜是指在较低的温度和压力下合成多晶金刚石薄膜的技术。早在力下合成多晶金刚石薄膜的技术。早在20世纪世纪50年代年代和和60年代，美国和前苏联的科学家们已先后在低压条件年代，美国和前苏联的科学家们已先后在低压条件下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀(CVD)开发研开发研究，进入究，进入80年代以来，科学家们又成功地发展了多种年代以来，科学家们又成功地发展了多种
32、CVD金刚石多晶薄膜的制备方法。所有的金刚石薄膜合金刚石多晶薄膜的制备方法。所有的金刚石薄膜合成方法可分为四类，即热解成方法可分为四类，即热解CVD方法、直流等离子体方法、直流等离子体CVD方法、射频等离子体方法、射频等离子体CVD方法和微波等离子体方法和微波等离子体CVD方法。方法。o 化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物(CH4、C2H2、C6H6等等)为原料所产生的气为原料所产生的气体与氢气混合体与氢气混合(有的还加入氧气有的还加入氧气)，在一定的，在一定的温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时，生成碳离子。然后，在
33、电场的引导下，时，生成碳离子。然后，在电场的引导下，碳离子在金刚石或非金刚石碳离子在金刚石或非金刚石(Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等等)衬底上生长出多晶金衬底上生长出多晶金刚石薄膜层的方法。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜层的方法。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜的刚石薄膜的CVD方法也叫做外延生长法。方法也叫做外延生长法。（二）热丝（二）热丝CVD方法合成金刚石薄方法合成金刚石薄膜膜 1、反应装置、反应装置 热丝热丝CVD方法是目前方法是目前合成金刚石薄膜最为常用的合成金刚石薄膜最为常用的方法之一。反应室由石英玻方法之一。反应室由石英玻璃管组成，室中的热丝作为璃管组成，室中的热丝作为气体
34、离解的热源，基片支撑气体离解的热源，基片支撑物由耐高温的金属制成，并物由耐高温的金属制成，并可施加直流偏压。可施加直流偏压。2、影响因素、影响因素 (1)碳源浓度的控制，是热丝碳源浓度的控制，是热丝CVD方法生长金刚方法生长金刚石薄膜的关键工艺之一。石薄膜的关键工艺之一。 大量氢气的存在是热丝大量氢气的存在是热丝CVD方法生长金刚石薄膜方法生长金刚石薄膜的必要条件。的必要条件。 (2)作为激活源的热钨丝，其温度对沉积产物的作为激活源的热钨丝，其温度对沉积产物的结构同样有着很大的影响。当钨丝温度过低时，不结构同样有着很大的影响。当钨丝温度过低时，不仅沉积速率慢，而且金刚石成分大幅度地减少。只仅沉
35、积速率慢，而且金刚石成分大幅度地减少。只有在相对较高的温度下有在相对较高的温度下(约约2200)才能得到较理才能得到较理想的金刚石。想的金刚石。 （3）基片温度的影响。改变基片温度，与改变）基片温度的影响。改变基片温度，与改变碳源有相似的结果。碳源有相似的结果。（三）等离子增强（三）等离子增强PECVD合成金刚石薄合成金刚石薄膜膜 等离子增强等离子增强PECVD方法方法是目前合成金刚石薄膜采用是目前合成金刚石薄膜采用最多的方法之一。最多的方法之一。 1、反应装置及工艺条件、反应装置及工艺条件 （1）碳氢化合物气体，）碳氢化合物气体，通常采用甲烷和氢气，其体通常采用甲烷和氢气，其体积比为（积比为
36、（0.11）：）：（0.99） （2）温度和压力，）温度和压力，T：7001000OC，压力为，压力为（0.72）X104Pa 2、工艺要点、工艺要点o 等离子增强化学沉积法等离子增强化学沉积法(PECVD)工艺工艺需要使用能源装置，将输入的气体电离，产需要使用能源装置，将输入的气体电离，产生出富含碳的等离子气体带电粒子。在上述生出富含碳的等离子气体带电粒子。在上述工艺条件下，碳氢化合物气体粒子分解，碳工艺条件下，碳氢化合物气体粒子分解，碳原子沉积在基体材料上，形成合成金刚石薄原子沉积在基体材料上，形成合成金刚石薄膜。工艺要求氢原子应尽可能接近沉积区域，膜。工艺要求氢原子应尽可能接近沉积区域，
37、这样碳原子能以立方体结构沉积，从而最大这样碳原子能以立方体结构沉积，从而最大程度地减少石墨的形成。如此形成的薄膜具程度地减少石墨的形成。如此形成的薄膜具有金刚石的全部固有性能。有金刚石的全部固有性能。（四）（四） CVD方法合成金刚石薄膜存在的缺陷方法合成金刚石薄膜存在的缺陷 o 高质量的高质量的CVD金刚石薄膜的硬度、导热性、密度、金刚石薄膜的硬度、导热性、密度、弹性和透光性等物理性质已接近或达到天然金刚石的性弹性和透光性等物理性质已接近或达到天然金刚石的性质。但许多研究工作者都指出：各种质。但许多研究工作者都指出：各种CVD方法获得的金方法获得的金刚石薄膜仍存在大量的缺陷，包括刚石薄膜仍存
38、在大量的缺陷，包括(111)孪晶、孪晶、(111)层错和位错。尽管在各种薄膜中均存在层错和孪晶，但层错和位错。尽管在各种薄膜中均存在层错和孪晶，但晶粒形貌、缺陷密度和分布却因薄膜而异，当生长面主晶粒形貌、缺陷密度和分布却因薄膜而异，当生长面主要是要是(100)晶面时，层错和孪晶主要分布在晶粒边界处，晶面时，层错和孪晶主要分布在晶粒边界处，当生长面主要为当生长面主要为(111)面时，层错和微孪晶则分布于整面时，层错和微孪晶则分布于整个晶粒内部；而在另外一些沉积条件下，缺陷却限制在个晶粒内部；而在另外一些沉积条件下，缺陷却限制在一定宽度的带中。在上述的几种缺陷中，孪晶是占主导一定宽度的带中。在上述
39、的几种缺陷中，孪晶是占主导地位的缺陷，而且多以五次孪晶的形式出现。地位的缺陷，而且多以五次孪晶的形式出现。（五）（五）CVD方法合成金刚石薄膜在宝石业上的应用方法合成金刚石薄膜在宝石业上的应用o 目前，目前，CVD方法合成金刚石薄膜主要应用于半方法合成金刚石薄膜主要应用于半导体工业，在宝石业方面也已有初步的应用：导体工业，在宝石业方面也已有初步的应用：o 1.在各种仿制钻石刻面上镀合成金刚石薄膜，在各种仿制钻石刻面上镀合成金刚石薄膜，以使其具有天然钻石的部分性质；以使其具有天然钻石的部分性质；o 2.在天然金刚石表面镀彩色金刚石薄膜用来改在天然金刚石表面镀彩色金刚石薄膜用来改变刻面钻石的外观颜
40、色，模仿彩色钻石；变刻面钻石的外观颜色，模仿彩色钻石；o 3.在切磨好的钻石表面镀金刚石薄膜，增加成在切磨好的钻石表面镀金刚石薄膜，增加成品钻石的重量；品钻石的重量；o 4.在硬度低的宝石表面上镀金刚石薄膜以增强在硬度低的宝石表面上镀金刚石薄膜以增强其耐磨性等；其耐磨性等；o 5.合成金刚石薄膜技术可用于欧泊表面镀膜处合成金刚石薄膜技术可用于欧泊表面镀膜处理，防止其失水和产生龟裂现象。理，防止其失水和产生龟裂现象。（六）（六）CVD方法合成金刚石薄膜的鉴别方法合成金刚石薄膜的鉴别o 1.金刚石薄膜具导电性，金刚石薄膜具导电性，o 2.在显微镜下可观察到薄层均匀地分布在刻在显微镜下可观察到薄层均
41、匀地分布在刻面钻石的全部表面；面钻石的全部表面；o 3.红外光谱仪对表面薄层的存在进行检测。红外光谱仪对表面薄层的存在进行检测。 另外，从表面特征、颜色、对偏振光的另外，从表面特征、颜色、对偏振光的反应以及对其荧光性、热导率等特征的检测反应以及对其荧光性、热导率等特征的检测也可以用来鉴别。也可以用来鉴别。（七）CVD法合成单晶钻石o CVD法合成单晶钻石的原理是将法合成单晶钻石的原理是将CH4和和H2导入反导入反应舱，利用电热丝、微波、火焰、直流电弧等设备，应舱，利用电热丝、微波、火焰、直流电弧等设备，将碳从化合物中分解成原子，在反应舱中形成等离将碳从化合物中分解成原子，在反应舱中形成等离子体
42、。子体。CH4中的碳原子已具备四个键的结构，在中的碳原子已具备四个键的结构，在氢的催化作用下，使每一个碳原子与四个碳原子结氢的催化作用下，使每一个碳原子与四个碳原子结合形成钻石结构，并逐渐沉淀生长在预先制备好的合形成钻石结构，并逐渐沉淀生长在预先制备好的“基座基座”上，其生长速度通常为每小时上，其生长速度通常为每小时1微米至几微米至几十微米。生长基座为天然或高温高压合成钻石平行十微米。生长基座为天然或高温高压合成钻石平行(100)晶面的薄片，用微波加热形成等离子场，晶面的薄片，用微波加热形成等离子场，在在800-1000，0.1个大气压条件下合成单晶个大气压条件下合成单晶钻石。钻石。Vacuu
43、mchamberusedbyApolloCorporationforCVDdiamondsynthesisTheinsideofaCVDdiamondchamber（八）CVD法合成单晶钻石鉴别o 1. 结晶习性：呈板状，结晶习性：呈板状，(111)和和(110)面不发育；面不发育；o 2. 颜色：多为暗褐色和浅褐色，也可生长近无色颜色：多为暗褐色和浅褐色，也可生长近无色和蓝色，但非常困难；和蓝色，但非常困难；o 3. 放大检查可见深色包体；放大检查可见深色包体；o 4. 正交偏光下有强烈的异常消光，不同方向上不正交偏光下有强烈的异常消光，不同方向上不同；同；o 5. 紫外荧光：紫外荧光：LW
44、下通常为弱的橙黄色；下通常为弱的橙黄色；o 6. 阴极发光：橙色条带；阴极发光：橙色条带；o 7. X形貌分析。形貌分析。A small number of pinpoints observed in a tabular polished stone of Apollo Diamond inc. under 10X magnification.Characteristic orange UV fluorescence seen in CVD diamonds.Anomalous double refraction called Tatami structure observed in natu
45、ral diamonds.Anomalous double refraction resembling Tatami -like structure seen in CVD diamonds (observed from the direction parallel to the growth direction).三、化学气相沉淀法合成碳化硅晶体及鉴别三、化学气相沉淀法合成碳化硅晶体及鉴别 （一）合成碳硅石的历史（一）合成碳硅石的历史o 1、1893年爱德华年爱德华阿杰森阿杰森(EdwardGAcheson)在两个碳电极间接一在两个碳电极间接一个电弧灯，使碳和熔融的黏土个电弧灯，使碳和熔融的
46、黏土(一种铝硅酸盐一种铝硅酸盐)混混合物在高温下相互作用，以试图生长钻石，结果合物在高温下相互作用，以试图生长钻石，结果偶然制得了偶然制得了SiC。o 2、1904年诺贝尔奖获得者化学家亨利年诺贝尔奖获得者化学家亨利莫桑莫桑(Henri Moissan)在坎亚黛布鲁陨石中发现在坎亚黛布鲁陨石中发现了天然了天然SiC。为表示对莫桑的敬意，。为表示对莫桑的敬意，1905年旷年旷兹兹(Kunz)将此天然矿物命名为将此天然矿物命名为“莫桑石莫桑石(moissanite)”。o 3、1955年，莱利采用升华法生长出了碳硅石晶年，莱利采用升华法生长出了碳硅石晶体，奠定了合成碳硅石发展的基础。体，奠定了合成
47、碳硅石发展的基础。o 4、1980年初，俄罗斯的戴依洛夫等人对莱利法年初，俄罗斯的戴依洛夫等人对莱利法进行了改进，采用籽晶升华技术生长出碳硅石大进行了改进，采用籽晶升华技术生长出碳硅石大晶体，且有效地避免了自发成核的产生，宣告有晶体，且有效地避免了自发成核的产生，宣告有控制地生长合成碳硅石技术获得了成功。控制地生长合成碳硅石技术获得了成功。o 5、1987年，戴维斯年，戴维斯(Davis)等人对莱利法进等人对莱利法进一步进行了改进并于一步进行了改进并于1990年申请了专利。年申请了专利。o 6、1998年，卡特年，卡特(Carter)等人通过补偿杂质技等人通过补偿杂质技术获得了近无色的合成碳硅
48、石晶体并申请了专利，术获得了近无色的合成碳硅石晶体并申请了专利，使合成碳硅石单晶技术得到了进一步的提高。使合成碳硅石单晶技术得到了进一步的提高。o 7、1995年创立的美国诗思有限公司年创立的美国诗思有限公司(前身即前身即C3公司公司)采用高科技成果在高温常压下解决了合成碳采用高科技成果在高温常压下解决了合成碳硅石颜色、透明度问题，合成了大颗粒宝石级碳硅硅石颜色、透明度问题，合成了大颗粒宝石级碳硅石晶体。石晶体。o 8、自合成碳硅石进入中国市场以来，在各大金店、自合成碳硅石进入中国市场以来，在各大金店、珠宝市场和新闻传媒上出现过的名称有：碳硅石、珠宝市场和新闻传媒上出现过的名称有：碳硅石、莫桑
49、石、莫依桑石、合成莫桑石、摩星石、美神钻莫桑石、莫依桑石、合成莫桑石、摩星石、美神钻等。等。（二）合成碳化硅技术（二）合成碳化硅技术 1、SiC的结构的结构 起初，人们对起初，人们对SiC的结构存在着许多不同的和模糊的的结构存在着许多不同的和模糊的认识，如认为认识，如认为SiC属立方相、六方相和三方相等，其属立方相、六方相和三方相等，其实这种不同的认识源于实这种不同的认识源于SiC的多型结构。的多型结构。SiC可呈现出可呈现出不同的原子层六方堆积形式，据统计它有不同的原子层六方堆积形式，据统计它有150多个构多个构型。目前，只有型。目前，只有SiCSiC的的4H4H和和6H6H构型能长成大块晶
50、体，构型能长成大块晶体，这两种均为六方相，并且生产出来的材料可近于无色。这两种均为六方相，并且生产出来的材料可近于无色。 SiCSiC属于属于3C3C构型，是等轴相，具有比构型，是等轴相，具有比4H4H和和6H6H构型构型更近于钻石的晶体的结构。然而，目前它还不能生长更近于钻石的晶体的结构。然而，目前它还不能生长出大的块体，并且具有顽固的黄色。出大的块体，并且具有顽固的黄色。2、 阿杰森法合成碳硅石阿杰森法合成碳硅石 首先将以石油焦炭或无烟煤形式存在的碳与沙首先将以石油焦炭或无烟煤形式存在的碳与沙子以及少量的锯末和盐相混合，然后在所得的混合子以及少量的锯末和盐相混合，然后在所得的混合物中心放置