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1、 第六章第六章 化学反应的方向化学反应的方向化学反应的自发过程化学反应的自发过程 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 化学反应方向的判据化学反应方向的判据判断化学反应是否能自发有何意义？判断化学反应是否能自发有何意义？如：如：H2O(l) H2(g) + O2(g)? 能否从理论上判断一个具体的化学能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢？影响反应自发反应是否为自发反应呢？影响反应自发的因素有哪些？的因素有哪些？一、一、 化学反应的自发过程化学反应的自发过程自然界中普遍存在自发过程：自然界中普遍存在自发过程：水从高处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从
2、高温物体传向低温物体； 在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变体系自身发生变化的过程称为化的过程称为自发过程自发过程。 即：在一定条件下不需要外界即：在一定条件下不需要外界 作功，一经作功，一经引发就能自动进行的过程。引发就能自动进行的过程。（1）铁在潮湿的空气中锈蚀：）铁在潮湿的空气中锈蚀：对化学反应来说，也存在着自发进行的反应。对化学反应来说，也存在着自发进行的反应。（2）锌置换硫酸铜溶液反应：）锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)1、 焓和自发变化焓和自发变化许多放热反应反应能够自发进行。例如：许多放热反应反应能够自发进行。例如： H
3、2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)-1mrmolkJ83.285)K298(H H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)-1mrmolkJ84.55)K298(H最低能量原理最低能量原理 1878年，法年，法M.Berthelot和丹和丹J.Thomsen提出：自提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。二、影响化学反应方向的因素二、影响化学反应方向的因素有些吸热反应也能自发进行是。例如有些吸热反应也能自发进行是。例如: NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O(l)
4、 H2O(g) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。但不是唯一的影响因素。-1mrmolkJ76. 9H-1mrmolkJ32.178H C100-1mrmolkJ0 .44H实践表明：实践表明：H0的一些反应是自发的。如：的一些反应是自发的。如：3Fe(s)+2O2(g) Fe3O4(s)；H0298.15= -118kJ/molAg2O(s) 2Ag(s ) +1/2O2(g)；H0298.15= 31kJ/mol 因此用焓变作为化学反应自发性的普遍判因此用焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。体系混乱度和温度改变据是不准
5、确、不全面的。体系混乱度和温度改变也是许多化学反应自发进行的推动力。也是许多化学反应自发进行的推动力。2、化学反应的熵变自发性、化学反应的熵变自发性例如：例如：下两个自发反应：下两个自发反应： NH4Cl(s) NH4+(aq)+Cl-(aq) Ag2O(s) 2Ag(s ) +1/2O2(g) 由上式知：自然界中物理和化学过由上式知：自然界中物理和化学过程一般都是朝着混乱度增大的方向进行。程一般都是朝着混乱度增大的方向进行。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为力学函数，其符号为S 单位：单位：Jmol-1 K-1 。 系统的混乱度愈大，
6、熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。熵是状态函数。 故故: 熵的变化只与始态、终态有关，而熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。与途径无关。1、 熵熵2 热力学第三定律热力学第三定律 1906年，德年，德W.H.Nernst提出，经德提出，经德Max Planch 和美和美G.N.Lewis等改进。等改进。规定规定：纯物质完整有序晶体在：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零时的熵值为零S0（完整晶体，（完整晶体，0K）=03 标准摩尔熵标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵） 在某温度在某温度T和标准压力下，和标准压力下，1mol
7、某纯物质某纯物质B的规定熵称为的规定熵称为B的标准摩尔熵的标准摩尔熵。简称标准摩简称标准摩尔熵。尔熵。其符号为其符号为 ： Sm11KmolJm298.15K0S单质，相态，纯物质完整有序晶体温度纯物质完整有序晶体温度变化变化 0K TK单位为：（2）结构相似，相对分子质量不同的物质，）结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。随相对分子质量增大而增大。 标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律（1）同一物质，）同一物质，298.15K时时 mmmslgSSSmmmmHFHClHBrHISSSSmS （4）体系的温度、压力：物质在高温时的熵）体系的温度、压力：物质在高温时的
8、熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随着值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随着压力的增大而减小。压力的增大而减小。（3）相对分子质量相近，分子结构复杂）相对分子质量相近，分子结构复杂的，其的，其 大。大。m33m32CH OCH ,gCH CH OH ,gSSmSmS标准摩尔熵的计算：标准摩尔熵的计算：例：例：试计算以下反应在试计算以下反应在298.15K时的标准熵变时的标准熵变（S0298.15），并判断该反应的熵值是增加还是减小。），并判断该反应的熵值是增加还是减小。对于一般的反应：对于一般的反应：aA+bB cC+dD，ST0= cST0(C)+ dST0(D)- aST0(A)+ bS
9、T0(B)2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)解：解：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)S0298.15/( J.mol-1.K-1) 248.1 205.03 256.7S0298.15=(2*256.7 J.mol-1.K-1) (2*248.1 J.mol-1.K-1)+205.03 J.mol-1.K-1 = -187.81 J.mol-1.K-1 S0298.150，故在，故在298.15K、标准态下，该、标准态下，该反应为熵值减小的反应。反应为熵值减小的反应。三三 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变热热 化学反应方向的判据化学反应方向的判据1. 吉布斯自
10、由能变（吉布斯自由能变（ GT ）：）： GT=HT-TST恒温、恒压下，恒温、恒压下， GT可作为反应自发性的判据：可作为反应自发性的判据：GT，P0 非自发过程。非自发过程。=0 平衡状态；平衡状态；GT=HT-TST2. 化学反应方向的判断化学反应方向的判断（1）、标准摩尔吉布斯自由能变（）、标准摩尔吉布斯自由能变（GT ）的）的计算和反应方向的判断计算和反应方向的判断 标准生成吉布斯自由能变：在标准态下，由标准生成吉布斯自由能变：在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变量。的吉布斯自由能变量。符号符号fGm。推论
11、：推论：最稳定的纯态单质在任何温度下的最稳定的纯态单质在任何温度下的fGm =0。例例2：计算反应：计算反应：2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)在在298K时的时的rmG)()()()(BGbAGaDGdCGcGmrmrmrmrmra）、利用标准生成吉布斯自由能变（）、利用标准生成吉布斯自由能变（fGm ）来计算）来计算对于一般的反应：对于一般的反应：aA+bB cC+dD，解解： 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)G0f/（kJ.mol-1） 86.57 0 51.30 =251.30 kJ.mol-1-(2 86.57+0) kJ.mol-1 = -70.54 kJ.mol-1
12、)()()()(BGnAGmDGqCGpGmrmrmrmrmrb)GT=HHT T-TS-TST T HH298298-TS-TS298298 注意注意：HH0 0T T、SS0 0T T受温度变化的影响很小，以致受温度变化的影响很小，以致于在一般温度范围内，可以认为它们都可用于在一般温度范围内，可以认为它们都可用298K298K的代的代替：替： 即即 HHT T HH298 298 SST T SS298298 但从吉布斯公式可看出，但从吉布斯公式可看出，G0T受温度变化的影受温度变化的影响是不可忽略的。响是不可忽略的。 即：即：GT = G298例例1：在标准状态下，已知在标准状态下，已知
13、298K时下列反应：时下列反应： NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2kPa） 2NO2(g,10.1kPa) 试计算此反应的试计算此反应的 值，并判断在题意条件下反应自值，并判断在题意条件下反应自发进行的方向。发进行的方向。111114.0,159rmrmHKJ molSJ mol K mrG解：解：根据根据GT=HT -TST所以：所以： G298=-114.0kJ.mol-1-298K(-159 10-3J.mol.K-1) =-66.6 kJ.mol-1 G 00、S0298.1500、GG298.15298.1500，故反应在常，故反应在常温下不能自发，只有在高温下才能自发
14、。温下不能自发，只有在高温下才能自发。（2）为了使反应能自发，则有：）为了使反应能自发，则有：G G 0 0，因为，因为H H 、S 随温度变化较小，可用随温度变化较小，可用298K298K的数值。的数值。于是，于是， G0T=HH0 0T T-TS-TS0 0T T=HH0 0298298-TS-TS0 0298298 00即：即：KSHT9 .11105 .160100033.17815.29815.298 (2)任意态下摩尔吉布斯自由能变（任意态下摩尔吉布斯自由能变（GT ）的）的计算和反应方向的判断：计算和反应方向的判断：QRTGGPTPTln,0, 反应商反应商Q：可逆反应未达平衡时
15、，产物浓度幂乘积可逆反应未达平衡时，产物浓度幂乘积与反应物浓度幂乘积之比不是一个常数，叫做反应商与反应物浓度幂乘积之比不是一个常数，叫做反应商。未达平衡bBaAdDcCccccccccQ/未达平衡bBaAdDcCppppppppQ/对于一般的反应：对于一般的反应：aA+bB cC+dD，例题：P194 例6.12 6.13 6.14 1、通过计算说明下列反应：、通过计算说明下列反应： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2O2(g) (1)在常温（在常温（298.15 K) 标准态下能否自发进行标准态下能否自发进行? (2)在在700 K时、标准态下能否自发进行？时、标准态下能否自发进行？
16、2、碘钨灯可提高白炽灯的发光效率，其原理发生如、碘钨灯可提高白炽灯的发光效率，其原理发生如可逆反应为：可逆反应为： W(s) + I2(g) WI2(g)已知已知298.15K时：时： W(s) WI2(g)f fHmHm/ /（kJ.mol-1） 0 -8.37 SmSm/ /（J.mol-1 .K-1 ） 33.5 251(1)若灯管壁温度为若灯管壁温度为623K，计算上式反应的，计算上式反应的r rG Gm m(623K)(623K)（2 2）求求WI2(g)在灯丝上发生分解所需的最低温度。在灯丝上发生分解所需的最低温度。课后作业：本章重点本章重点对于一般的反应：对于一般的反应：aA+b
17、B cC+dD，ST0= cST0(C)+ dST0(D)- aST0(A)+ bST0(B)1 1、熵的概念及标准摩尔熵变的计算、熵的概念及标准摩尔熵变的计算2 2、利用吉布斯自由能变判断反应的方向、利用吉布斯自由能变判断反应的方向GT=HT-TSTGT，P0 非自发过程。非自发过程。=0 平衡状态；平衡状态；恒温恒恒温恒压下压下（1）、标准吉布斯自由能变（）、标准吉布斯自由能变（GT ）的计算）的计算GT=HHT T-TS-TST T HH298298-TS-TS298298)()()()(BGbAGaDGdCGcGmrmrmrmrmr标准状态下，标准状态下，298K标准状态下，任意温度下
18、标准状态下，任意温度下（2）、非标准吉布斯自由能变（）、非标准吉布斯自由能变（GT ）的计算）的计算QRTGGPTPTln,0,热力学第二定律热力学第二定律 热不可能自发地、不付代价地从低温物体传热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的导的方向来表述的)。 不可能从单一热源取热，把它全部变为不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的这是从能量消耗的角度说的角度说的,它说明
19、第二类永动机是不可能实现它说明第二类永动机是不可能实现的）。的）。 热力学第二定律是热力学第二定律是关于实际不可逆过程进行关于实际不可逆过程进行方向的高度概括方向的高度概括。 为了阐释热力学过程进行方向的规律，人们总结出热力学第二定律。 在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。状态演变。熵体现了系统的统计性质。 热力学第二定律的实质是指明，在一切热力学第二定律的实质是指明，在一切涉及热现象的实际宏观过程中，能量转涉及热现象的实际宏观过程中，能量转换或传递的方向、条件和限度。换或传递的方向、条件和限度。 熵为热熵为热力学第二定律提供了定量表述，熵的微力学第二定律提供了定量表述，熵的微观含义揭示了热力学第二定律的微观本观含义揭示了热力学第二定律的微观本质和统计意义。质和统计意义。