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1、钢铁工业节水及水污染控制技术研究(共9405字)1引言我国水资源紧缺、水质污染严重，资源和环境压力是社会经济可持续发展的重要障碍。我国同时又是钢铁大国，钢铁工业是我国国民经济发展的支柱产业之一。而钢铁工业是用水大户和高污染大户，用水量占工业用水量的20%左右，污水排放量占工业排放的量12%左右13。水资源短缺已成为制约钢铁企业持续发展的瓶颈，开展钢铁工业节水与水污染控制技术研究，提高水资源利用率已迫在眉睫。本文旨在按照钢铁工业的生产工艺流程，针对其每个环节的产污节点和主要污染物，归纳整理并提出钢铁工业节水及水污染控制技术方面的研究进展，为进一步开展钢铁工业水资源高效循环利用和水污染物控制削减的
2、研究提供理论依据。2原料场21生产工艺、产污节点与主要水污染物组成工艺设施有物料运输、贮存和卸料设施，产生的废水为卸料除尘废水和冲洗地坪废水，主要污染物为SS。22节水及水污染控制技术产生的废水经过沉淀处理后即可回用。3焦化31生产工艺、产污节点与主要水污染物组成焦化工艺是指将配比好的煤粉碎为合格煤粒，装入焦炉炭化室高温干馏生成焦炭，再经熄焦、筛焦得到合格冶金焦的过程。由备煤、炼焦、化产(煤气净化及化学产品回收)三部分组成，所用的原料、辅料和燃料包括煤、化学品(洗油、脱硫剂、硫酸和碱)和煤气4。焦化废水主要由剩余氨水、煤气终冷水、蒸汽冷凝分离水以及其他废水组成，这类废水均含有一定浓度的酚、氰和
3、硫化物，水量不大，但成分复杂。32工艺过程中的源头控制技术321入炉煤调湿技术(cmC)该技术适用于配煤工序，是通过加热干燥，将入炉煤料水分控制在适宜水平。目前主要有导热油煤调湿工艺、烟道气煤调湿工艺、蒸汽煤调湿工艺。该技术可分别减少剩余氨水、蒸氨用蒸汽及焦炉加热用煤气量约30%。322气流分级分离调湿技术该技术适用于配煤工序，是集风选破碎和煤调湿于一体的技术。该技术可增加焦炉弱粘结性煤用量，减少煤料水分，提高装炉煤堆比重，减少废气和废水排放。323焦炉煤气冷凝净化技术该技术是用分阶段冷凝冷却和除尘替代传统焦炉煤气净化工艺中用氨水喷淋荒煤气降温。可减少废水排放量，降低废水处理和后续煤气净化难度
4、，回收利用余热，还可通过深度冷凝来分离纯化焦炉煤气中的硫化氢、氰化物等杂质。324干法熄焦技术该技术适用于熄焦工序，是利用惰性气体将焦炭冷却。该技术可节约用水，减少湿法熄焦过程中排放的含酚、氢氰酸、硫化氢、氨气的废气和废水。325低水分熄焦技术该技术适用于熄焦工序，是在专门设计的熄焦车内通过喷嘴、凹槽或孔口喷水，将焦炭冷却。残余的水在熄焦系统内循环使用。该技术配套用于高炭化室焦炉熄焦，可一次处理单炭化室产出的全部焦炭，与常规湿法熄焦技术相比，可减少20%40%耗水量，但投资略高。33废水处理技术331预处理技术焦化废水通常采用重力除油法、混凝沉淀法、气浮除油法等预处理技术，可将焦化废水中的石油
5、类污染物从100200mg/L降低到1050mg/L，减轻后续处理的难度和负荷。332生化处理技术(1)普通活性污泥法处理技术。预处理后的废水与二次沉淀池回流污泥共同进入曝气池，混合液推流前进，流动过程中活性污泥中的微生物对有机物进行吸附、絮凝和降解。当进水COD低于2000mg/L时，COD的去除率70%85%，出水COD300500mg/L。该技术可有效去除酚、氰;但出水COD偏高，占地面积大，对氨氮、有毒有害有机物的去除率不高，系统抗冲击负荷能力差，运行效果不稳定。(2)A/O(缺氧/好氧)生化处理技术。预处理后的废水依次进入缺氧池和好氧池，利用活性污泥降解废水中的有机污染物。通常好氧池
6、采用活性污泥工艺，缺氧池采用生物膜工艺。当进水COD低于2000mg/L时，酚、氰处理去除率大于99%，COD去除率85%90%，出水COD200300mg/L。该技术可有效去除酚、氰;但缺氧池抗冲击负荷能力差，出水COD浓度偏高。(3)A2/O(厌氧缺氧/好氧)生化处理技术。A2/O工艺是在A/O工艺中缺氧池前增加一个厌氧池，利用厌氧微生物先将复杂的多环芳烃类有机物降解为小分子，提高废水的可生化性。当进水COD低于2000mg/L、氨氮低于150mg/L时，酚、氰去除率大于998%，氨氮去除率大于95%，COD去除率大于90%。该技术可有效去除酚、氰及有机污染物;但占地面积大，工艺流程长，运
7、行费用较高。(4)A/O2(缺氧/好氧好氧)生化处理技术。A/O2又称为短流程硝化反硝化工艺，其中A段为缺氧反硝化段，第一个O段为亚硝化段，第二个O段为硝化段。当进水COD低于2000mg/L、氨氮低于150mg/L时，酚、氰去除率大于995%，氨氮去除率大于95%，COD去除率大于90%。该技术可强化系统抗冲击负荷能力，有效去除酚、氰及有机污染物;但占地面积大，工艺流程长，运行费用较高。(5)OA/O(初曝缺氧/好氧)生化处理技术。OA/O工艺由两个独立的生化处理系统组成，第一个生化系统由初曝池(O)+初沉池构成，第二个生化系统由缺氧池(A)+好氧池(O)+二沉池构成。当进水COD低于450
8、0mg/L、氨氮低于650mg/L、挥发酚低于1000mg/L、氰化物低于70mg/L、BOD5/COD为0103的情况下，出水COD100200mg/L、氨氮510mg/L。该技术可实现短程硝化反硝化、短程硝化厌氧氨氧化，降解有机污染物能力强，抗毒害物质和系统抗冲击负荷能力强，产泥量少。(6)其他生化辅助处理技术。固定化细胞技术:通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定废水的高效菌种固定化，使其保持活性，以便反复利用;生物酶技术:在曝气池投加生物酶来提高活性污泥的活性和污泥浓度，从而提高现有装置的处理能力;粉状活性炭技术:利用粉状活性炭的吸附作用固定高效菌，形成大的絮体，延长有机物在
9、处理系统的停留时间，强化处理效果。以上几种方法运行成本低，工艺简单，操作方便，可作为生化处理技术的辅助措施，多用于焦化废水现有生化处理工艺的改进。333深度处理技术焦化废水深度处理技术是指采用物化法将生化法处理后的出水进一步处理，降低废水中的污染物浓度，通常采用混凝沉淀法、吸附过滤法等，膜分离技术、催化氧化技术、高级氧化技术可进一步去除焦化废水中的悬浮物和有机污染物。(1)混凝沉淀法。向废水中投加混凝剂和絮凝剂，与废水中污染物形成大颗粒絮状体，经沉淀与水分离。(2)吸附过滤法。采用活性炭、褐煤、木屑等多孔物质将废水中的有机物和悬浮物吸附脱除。粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，其主要组分为A
10、l2O3、SiO2、CaO、Fe2O3，用它处理焦化废水具有成本低廉、以废治废的特点。天然多孔矿物内部孔结构的形式多样，将它与焦化废水混合或让废水通过矿物滤床，废水中的有机污染物及无机物等即被吸附在多孔矿物中得以去除，天然多孔矿物还具有分布广泛、价格低廉、可循环利用等优点，因此在焦化废水处理等环境净化领域具有非常广阔的应用前景。(3)膜分离法废水处理技术。膜分离法是利用天然或人工合成膜，以浓度差、压力差及电位差等为推动力，对二组分以上的溶质和溶剂进行分离提纯和富集的方法。常见的膜分离法包括微滤、超滤和反渗透。该技术分离效率高，出水水质好，易于实现自动化，但膜的清洗难度大，投资和运行费用较高。采
11、用超滤反渗透膜法处理后的焦化废水出水可作为间接冷却循环水补充水。(4)催化氧化法废水处理技术。催化氧化技术是在一定温度、压力和催化剂的作用下，将焦化废水中的有机污染物氧化，转化为氮气和二氧化碳，催化剂主要采用过渡金属及其氧化物或酶。尤其是多相催化氧化技术，目前研究较多的有CuO、MnO2和K2O三种负载型催化剂，能够克服均相催化氧化法催化剂难以回收、药剂费高、引入杂质等问题，又无酶催化氧化法处理成本高、条件要求苛刻的缺点，在酚氰废水处理方面取得了满意的效果。该技术处理效率高，氧化速度快，但处理量小。(5)臭氧氧化法废水处理技术。臭氧具有极强的氧化性，能与许多有机物或官能团发生反应，将复杂的有机
12、物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变，多余的O3可自行分解为O2。用臭氧氧化法处理焦化废水可以同时脱除废水中的酚、氰化物及其他有机物。臭氧具有可就地生产使用、原料易得、使用方便、不产生二次污染的优点，但是在低剂量和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。另外，单纯臭氧氧化处理焦化废水的效率低，处理成本高，因此采用臭氧与其他处理方法联合的形式具有较好的应用前景。具体形式包括:O3+生化、O3+絮凝+膜处理、O3+气浮、O3+活性炭吸附等。(6)Fenton试剂氧化法废水处理技术。Fenton试剂是指H2O2与催化剂Fe2+构成的氧
13、化体系，H2O2和Fe-SO4按照一定的比例混合得到氧化性极强的药剂，处理废水时不仅有氧化作用而且有混凝作用，对COD、色度、浊度有较高的去除率，处理焦化废水具有良好的应用前景5。(7)微电解法废水处理技术。微电解法是利用金属腐蚀原理，发生原电池反应。常见的是铁碳微电解，即以Fe、C形成原电池对废水进行处理的工艺。当铁和碳浸入电解质溶液中时，由于Fe和C之间的电极电位差，会形成无数的微电池系统，阳极反应产生的二价铁离子有较强的还原能力，使部分难降解环状和长链有机物分解成小分子有机物而提高可生化性。二价铁离子进一步氧化成三价铁离子，其水合物具有较强的吸附絮凝活性，从而进一步降低废水色度，同时去除
14、部分有机物使废水得到净化。微电解装置使用寿命长，操作维护也很方便，但会引起板结问题，需定期人工处理。(8)光催化氧化法废水处理技术。光催化氧化法是一种新兴的废水处理技术，其氧化机理为:电子空穴对通过与空气或水中的O2和H2O作用生成HO ，HO 具有极强的氧化性，可以将废水中的有机物完全降解为无污染的小分子无机物。光催化材料具有无损失、无二次污染、可重复利用、对几乎所有的有机污染物都可实现完全降解的优点，因而受到各国学者的普遍重视，是目前环保和材料领域研究的热点。4烧结(球团)41生产工艺、产污节点与主要水污染物组成烧结与球团是钢铁冶炼行业中提炼铁矿石的两种常用工艺。生产废水来自:(1)湿式除
15、尘设备排水。主要污染物为SS，浓度一般为30005000mg/L;(2)冲洗地坪排水和冲洗胶带废水。主要污染物为SS。(3)设备间接冷却水。其水温升高，水质未受污染，经冷却和水质稳定处理后即可回用。42节水及水污染控制技术这些废水一般经过沉淀、冷却处理后即可回用，对回用水要求较高时，可采用混凝沉淀、过滤后再回用，处理后废水完全能够满足生产要求。5炼铁51生产工艺、产污节点与主要水污染物组成炼铁是指将金属铁从含铁矿物(主要为铁的氧化物)中提炼出来的工艺过程，主要有高炉法，直接还原法，熔融还原法，等离子法。生产废水来自:(1)高炉煤气洗涤水。水量大，是钢铁企业主要工业废水之一，主要污染物为SS，浓
16、度10003000mg/L，此外还有含少量酚、氰、Zn、Pb和硫化物，水温高(4055)，硬度180mg/L(以CaCO3计)，pH也偏高(7883);(2)炉渣粒化水。废水中的污染物成分为随炼铁用的原、燃料成分而异，主要污染物为SS，浓度200300mg/L;(3)高炉、热风炉间接冷却水。水温升高。52工艺过程中的源头控制技术521高炉串级供水技术用高炉本体净循环系统的排污水作为高炉煤气洗涤浊循环系统的补充水，高炉煤气洗涤浊循环系统的排污水作为高炉冲渣循环系统的补充水。522高炉渣转鼓湿法粒化技术高炉渣转鼓湿法粒化工艺的吨渣耗水1m3，仅为水淬渣法的81/10。如采用该处理工艺，装置的流程短
17、、工作环境好、产出的渣粒均匀并可直接使用，经济效益显著。53废水处理技术531高炉煤气洗涤水水中含有酚、氰等有毒物质，同时悬浮物、水温、硬度、pH高，可造成系统主要设备结垢。我国大部分企业都是采用沉淀池沉淀，一部分循环使用，一部分外排，目前已应用的高炉煤气洗涤水防止系统结垢方法有软化法、酸化法和化学药剂法。(1)石灰碳化法。石灰碳化法是在系统中通入石灰将水质软化，然后再进行碳化。软化是使重碳酸盐转化为碳酸盐或氢氧化物沉淀，除掉水中暂时硬度，碳化是利用高炉煤气中的CO2与循环水中易结垢的物质CaCO3反应生成溶解度大的Ca(HCO3)2。该方法的缺点是，劳动强度大，设备不易维护，现场环境差，指标
18、控制难度大6。(2)酸化法。酸化法是在高炉煤气洗涤水的循环系统中加入定量的硫酸或盐酸，使水中溶解度小的碳酸盐硬度转化为溶解度大的非碳酸盐硬度，这种方法可以有效地控制碳酸盐硬度，阻止结垢，而且工艺简单，运行费用低，对酸的质量没有严格要求，但是对加酸的设备和管道等的腐蚀比较严重，且排污量大，设备维护困难。(3)化学药剂法。化学药剂法是在高炉煤气洗涤水中投加由有机磷酸盐和聚羧酸组成的复合阻垢分散剂。它与水中多种金属离子反应生成一种可溶性的稳定螯合物或络合物，从而起到了阻垢分散作用。化学药剂法水处理成本较高，但阻垢效果较好。532炉渣粒化水炉渣粒化水即高炉冲渣所产生的废水。随着高炉向大型化发展，渣量大
19、，用水量也大，通常采用循环给水系统。目前水渣处理方法一般有英巴法、环保英巴法、底滤法、嘉恒法、沉淀池法等。(1)英巴法。高炉渣通过冲制箱将熔渣水淬粒化成水渣，经渣沟流入水渣槽内，然后进入转鼓过滤器，滤出的渣输送到成品槽内。滤后的水进入集水槽中，集水槽底部设底流泵，将沉于集水槽底部的渣再送到渣沟中去。集水槽中的水通过顶部的溢流沟进入热水池内，然后经粒化回水泵组加压送到冷却塔中进行降温处理。冷却后的水集中在塔下冷水池内，用粒化供水泵组加压送至冲制箱再循环使用。由于所有的渣均在转鼓内被分离，没有浮渣产生，不必再设沉淀设施，工作效率高，水渣质量好，容易实现自动化控制。但是英巴法不能处理含铁高的熔渣，水
20、系统较复杂，悬浮物较高，设备造价较高7。(2)环保英巴法。在英巴法的基础上增加了冷凝装置，实现对该区域所有蒸汽进行冷凝回收，使得硫化物的散发量减少到零，但是依然具有水系统复杂，设备多，投资高的缺点。(3)底滤法。铁口下渣在主铁沟中与铁水分离后经冲制器将熔渣粒化，渣水通过水渣沟流入渣滤池内，然后进入热水池，经热水泵加压送到冷却塔降温处理。冷却后的水集中在冷水池内，用泵加压送到冲制箱再循环使用。过滤后的水悬浮物含量很少，且在渣滤过程中，可以暂时降低水的硬度。冲渣水管道可以采用普通钢管，但滤池占地面积大，一般都要几个滤池轮换作业，且难以自动控制。水渣质量较好，但含水率较高。(4)嘉恒法。高炉熔渣从高
21、炉排出，经熔渣沟进入粒化器，被粒化轮机械破碎，同时高压水射流冷却和水淬作用形成颗粒水渣，渣水混合物进入脱水器，脱水后的成品渣运往水渣堆场。滤后的水经过二级沉淀池沉淀后，上清液溢流至净化水池，用泵加压送至粒化轮处循环使用。沉淀池底部的渣由抓斗吊车抓到渣池贮存，脱水后运走，作业率100%，安全可靠;结构紧凑，占地面积小;能耗低;自动、半自动运转，劳动强度低;成品渣质量好，含水量低。沉淀池内循环水水温约80，造成一定热污染。(5)沉淀过滤法。冲渣水经高炉前多孔喷嘴喷出冲渣，渣水混合物通过渣沟进入平流沉渣池，大部分渣沉淀，沉渣池的出水经分配渠进入过滤池。过滤后的水经加压泵送往冲渣高位水池降温冷却，冷却
22、后的水自流至高炉出渣口的冲点，供高炉冲渣循环使用。沉积于沉渣池内的水渣，于贮渣池内堆放脱水。经沉淀过滤后的水悬浮物含量很少，冲渣水管道可以采用普通钢管，水泵可选择清水型泵，但沉淀池、滤池、贮渣池占地面积大。水渣质量较好，但含水率较高。6炼钢61生产工艺、产污节点与主要水污染物组成炼钢是指把生铁放到炼钢炉内按一定工艺熔炼，控制碳含量，消除有害元素，保留或增加益元素，获得最佳性能即得到钢。生产废水来自:(1)设备间接冷却废水。水质一般未受污染;(2)设备和产品的直接冷却水。主要污染物为氧化铁皮和油脂;(3)湿式除尘废水。主要污染物为SS，另外还有热污染。电炉炼钢一般采用干法除尘，无除尘废水产生。6
23、2节水及水污染控制技术621工艺过程中的源头控制技术(1)转炉煤气干法除尘技术。与传统的转炉煤气湿法除尘工艺(OG)相比，具有除尘效率高、节水效果好、能源消耗和运行费用低、使用寿命长、维护维修少的优点，特别是在降低新水消耗、能源消耗方面具有显著优势，可将转炉煤气含尘量降到15mg/m3以下，大幅度降低粉尘排放，同时还可实现污水零排放。目前得到广泛应用的转炉煤气干法除尘技术主要有鲁奇的LT法、奥钢联的DDS法和德国西马克推出的第二代干式电除尘法8。622废水处理技术转炉、精炼炉系统设备间接冷却水经降温处理以后循环使用，少量排水可以全部用作转炉煤气洗涤系统或连铸浊循环系统的补充水。煤气洗涤废水中的
24、SS通常采用沉淀池去除后全部循环使用。连铸坯冷却、钢坯火焰清理设备冷却等产生的废水含有大量氧化铁皮和少量的润滑油脂，经沉淀、过滤、降温、除油和水质稳定后循环使用;可采用化学除油代替过去的高梯度磁过滤器和高速过滤器，采用高效水质稳定药剂和加药系统自动化，提高了水循环系统的浓缩倍数、大大节约了新水用量。7轧钢71生产工艺、产污节点与主要水污染物组成在旋转的轧辊间改变钢锭，钢坯形状的压力加工过程叫轧钢，按轧制温度不同可分为热轧与冷轧。热轧废水为直接接触物料和设备产生的冷却水，主要来自供轧机支撑辊、卷取机、除鳞、辊道冷却和冲铁皮等。污水主要含氧化铁皮和油。冷轧废水的成分复杂，除含有酸、碱、油、乳化液和
25、少量机械杂质外，还含有大量的金属盐类，其中主要是铁盐，此外，还有少量的重金属离子和有机成分。72节水及水污染控制技术目前轧钢厂生产废水均设有各类处理系统，包括生产冷却和冲铁皮污水处理系统、含油及乳化液废水处理系统、含铬废水处理系统、含酸碱废水处理系统。生产冷却和冲铁皮污水处理系统通过旋流沉淀池对氧化铁皮和油污进行初处理，通过平流沉淀池进行再处理，过滤、冷却后供循环使用;含油及乳化液废水处理系统将所有各机组排出的含油废水及废乳化液进行分离，处理后的含油废水进入酸碱废水处理系统;含铬废水处理系统经两级还原，待出水中Cr6+05mg/L，调整pH送入酸碱废水处理系统;酸碱废水处理系统将工艺段排出的酸
26、碱废水、过滤器反洗水、处理后的含油、含铬废水等经二次中和、曝气、絮凝澄清后调整pH、过滤器过滤后循环使用。8全厂性节水措施81串级供水技术串级供水技术的基本原理是利用不同用户对水温、水质的不同要求，实行串联供水。包括在一个循环系统中进行串级供水和在不同循环系统中进行串级供水。采用串级供水技术可以减少水处理构筑物、节省占地、节约能源、减少或消除污染。82建立节水型供水系统和采用节水型水处理设备节水型供水系统包括循环供水系统、串级供水系统和废水净化回用供水系统;节水型水处理设备主要有密闭循环间接冷却水降温设备、膜处理设备、高效油水分离及过滤设备和低飘水率冷却塔设备等。83污水分质处理钢铁企业废水处
27、理要针对不同的水质，采取不同的水处理技术，处理后的水回用到不同的用户，以实现水资源最大限度的合理利用。对不同生产工序产生的废水进行处理，钢铁企业内部应建立多个规模小、管路短的废水处理设施，才能实现对不同种类废水分而治之，虽然一次性投资可能要大些，但是节水效果好，可进一步提高水的重复利用率和浓缩倍数。84开发利用非常规水源海水的利用途径主要是直接利用和海水淡化。海水直接利用就是以海水直接替代淡水作为工业用水或生活用水。海水淡化方法主要有多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)、压汽蒸馏(VC)、反渗透(O)和电渗析(ED)等。当前，中国海水直接利用和海水淡化已是成熟工艺，在天津、大连、青岛等沿海城
28、市的电力、石油、化工等行业均有成功应用的实例。但与常规水处理工艺相比，海水淡化所需成本很高。钢铁企业对雨水的利用主要是通过建设雨水收集系统，将一定汇水面积上的雨水收集起来，经处理后回用。钢铁企业建立雨水收集系统投资少、处理费用较低，带来较好的经济效益。北方地区雨水量偏少，只能作为补充水源，可以与污水利用相结合。但对于长江以南地区，雨水充沛，利用雨水后节水效果显著。85改造消除不合理失水点开展全厂性水平衡测试，对各系统的管网进行现场确认。按确认结果组织测试，形成水平衡测试报告，找出不合理的用水点，包括溢流、漏水等现象，为系统改造指明方向。加大不合理用水点的改造力度，对失水点采取返回系统循环、封堵及其它水替代等措施，降低水资源消耗。9结语随着水资源匮乏和水质污染日益加剧，工业节水、治水迫在眉睫，而钢铁行业的废水污染控制与回用更是大势所趋，钢铁生产过程中的废水深度处理技术及资源化利用必将成为该领域的研究难点和热点。同时，利用污水、雨水、海水等非常规水源是钢铁企业摆脱水资源束缚的瓶颈、实现可持续发展的出路，具有广阔的市场需求和应用前景，对中国钢铁企业的可持续发展和建立资源节约型社会具有积极深远的战略意义。河北省环境科学研究院第 17 页 共 17 页