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1、2022-4-282022-4-282022-4-28l引言引言 结晶过程和其他操作单元如：萃取、精馏萃取、精馏、吸附、吸附等一样都是化工生产中用来进行产品分离和纯化的手段。由于化工产品大部分都是以晶体的形式存在的，所以工业结晶过程广泛的应用于化工生产中。 现在我国工业中大多采取间歇结晶方式间歇结晶方式进行产品的生产，存在产能较小产能较小，产品质量产品质量不稳定的问题，从而制约了企业的进一步发展，降低了产品的品质（比如说川化集团草干膦、西安的麝香）。所以有必要开发新的结晶工艺和结晶设备来为企业解决实际的生产问题。2022-4-28 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液结晶是固体物质以晶体状态从蒸
2、汽、液体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分离并提纯的过程。离并提纯的过程。 能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法效果很好，并且耗能较低效果很好，并且耗能较低 结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结晶这么结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结
3、晶这么几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加合适主要取决于物系本身的性质，还有生产合适主要取决于物系本身的性质，还有生产要求。要求。2022-4-28第一章第一章 大批结晶的概念大批结晶的概念一一. .大批结晶在化学工艺学中作用大批结晶在化学工艺学中作用1.1.大批结晶大批结晶（工业结晶）（工业结晶） 这个术语出现时间不长，其目的为着重指出这个术语出现时间不长，其目的为着重指出大量晶体同时形成和生长大量晶体同时形成和生长的特点。它服从于的特点。它服从于相变相变的普遍规律。的普遍规律。 2022-4-28二、工业结晶二、工业结晶结晶学或结晶化学结晶学或结晶化
4、学l结晶化学结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决有关的化学问题）l材料问题的核心是晶体学问题材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生长环境、生长规律.l单晶培育单晶培育：一个晶核生长2022-4-28如何从宏观单晶得到晶体内部结构如何从宏观单晶得到晶体内部结构？一、单晶样品制备一、单晶样品制备l溶剂缓慢挥发法溶剂缓慢挥发法l液相扩散法液相扩散法l气相扩散法气相扩散法（90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）单晶培育的方法单晶培育的方法2022-4-28培养出的单晶品质培养出的单晶品质单晶分析样品的要求：l上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶
5、体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无裂纹。 确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色和其他的分析方法给予保证。2022-4-28二、晶体结构分析及应用二、晶体结构分析及应用l单晶结构分析仪器： 晶体衍射仪：晶体衍射仪：SMART APEX-CCD探测器2022-4-28晶体衍射的应用：晶体衍射的应用：1 1、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析）、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析） 国际通用的标准粉末数据卡（国际通用的标准粉末数据卡（JCPDSJCPDS）及）及pcpdfwinpcpdfwin软件进行检索软件进行检索2 2、确定样品中某物相的百分含量、确
6、定样品中某物相的百分含量 3 3、测量晶体的晶格常数、测量晶体的晶格常数4 4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度5 5、利用粉晶数据进行结构解析、利用粉晶数据进行结构解析 6 6、进行粘土矿物的定性、定量分析、进行粘土矿物的定性、定量分析2022-4-28某晶体结构测定及晶体学参数某晶体结构测定及晶体学参数分子构型图分子构型图3D晶胞内分子的分布2022-4-28晶体结构：晶体结构：l定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒 （原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性周期性排 列的固体物质。如：如：NaCla要素：周期性重复的内容要素：周期性重复的
7、内容结构基元结构基元 重复周期的大小和方向。重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体，离子晶体，原子晶体， 分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。2022-4-28 1、 晶体的点阵结构晶体的点阵结构一、晶体的通性：一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样、各向异性：不同方向性质性质不
8、一样 4、固定熔点：键的特点一致（、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同）同） 5、对称性；发生、对称性；发生X 射线衍射射线衍射 二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构 基元抽象成点，形成点阵，便于数学研究基元抽象成点，形成点阵，便于数学研究。1、点阵点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原 的一组点。的一组点。如如 等径密置球：等径密置球： . . . . . . . . . a3a2022-4-28特点特点:点阵是由无限多个点组成点阵是由无限多个点组成; 每个
9、点周围的环境相同每个点周围的环境相同; 同一个方向上相邻点之间的距离一样同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构晶体结构 = 点阵点阵+结构基元结构基元1、直线点阵：一维点阵、直线点阵：一维点阵 如：结构如：结构 点阵点阵结构基元：结构基元：.a 2a素向量：相邻两点连接的向量素向量：相邻两点连接的向量 a复向量：不相邻两点连接的向量复向量：不相邻两点连接的向量 ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作距离使之复原的操作。 平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组
10、成的向量群, 2, 1, 0,mamm可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式； 平移群是描述晶体结构的代数形式。平移群是描述晶体结构的代数形式。2、平面点阵：二维点阵、平面点阵：二维点阵特点：可以分解成一组组特点：可以分解成一组组 直线点阵；直线点阵； 选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 平面点阵单位；平面点阵单位；按单位划分，可得平面格子。按单位划分，可得平面格子。ab3、空间点阵：三维点阵、空间点阵：三维点阵abc特点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵；特点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵； 取不在同一
11、平面的三个向量取不在同一平面的三个向量 组成平行六面体单位。组成平行六面体单位。ba,cb,ca按平行六面体排列形成空间格子。按平行六面体排列形成空间格子。平行六面体单位平行六面体单位+结构基元结构基元 = 晶胞晶胞4、晶体与点阵的对应关系：、晶体与点阵的对应关系：抽象抽象 空间点阵空间点阵 空间点阵单位空间点阵单位 平面点阵平面点阵 直线点阵直线点阵 点阵点点阵点具体具体内容内容 晶体晶体 晶胞晶胞 晶面晶面 晶棱晶棱 结构基元结构基元晶胞参数晶胞参数：;,; c , b ,a原子分数坐标晶系和空间点阵形式：晶系和空间点阵形式：1、七个晶系七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把
12、根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。的划分。晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个4或四个3dhhT ,T ,T ,O,O一个 或660012090, cbahhvhhD,D,DC,C,C,C3666366一个 或44090, cbadhVhD,D,DC,C,S,C2444444090, cba一个 或33dViD,D,C,C,C33333090, cba三个2hVD,D,C22209
13、0, cba一个2hSC,C,C22009090, cba无（仅有i ）, cbaiC,C1四方晶系三方晶系 正交晶系单斜晶系三斜晶系2、十四种空间点阵形式十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的； 如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种 空间点阵形空间点阵形式（式（Bravias空间格子）。空间格子）。立方晶系立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）六方晶系六方晶系H（占点1）四方晶系四方晶系P（占点1）I（占点2）三方晶系三方晶系R（占点1）正交晶系正交晶系P（
14、占点1） I（占点2） F（占点4）C（占点2）单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系P（占点1）P（占点1）C（占点2）P简单I 体心F面心C底心2022-4-28l晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等l化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等 3 3 晶体结构的表达及应用晶体结构的表达及应用绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3晶系：正交晶系， 空间群：P212121CrD,Z,M,V;,;c , b ,a等原子坐标及等效温度因子：eqeqU,B; z , y, x分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的
15、关系。2022-4-283、大批结晶的特征、大批结晶的特征l大批结晶时的相形成在很宽的温度和溶液过饱大批结晶时的相形成在很宽的温度和溶液过饱和度内进行的。流体动力学十分复杂。和度内进行的。流体动力学十分复杂。l晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。l工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破碎、结成团块。碎、结成团块。l熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶的体积）的概念具有特殊的意义。的体积）的概
16、念具有特殊的意义。2022-4-28第二节第二节 溶液结晶的主要特征溶液结晶的主要特征l结晶过程结晶过程4个阶段个阶段 1、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度）、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度） 2、晶核的出现（晶体成核速率）、晶核的出现（晶体成核速率） 3、晶体的生长（晶体生长速率）、晶体的生长（晶体生长速率） 4、再结晶过程、再结晶过程2022-4-28第二章第二章 过饱和溶液过饱和溶液l第一节第一节 过饱和溶液过饱和溶液 过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶液达到过饱和
17、状态。液达到过饱和状态。 几个基本概念：几个基本概念： 1、溶解度曲线、溶解度曲线 2、超溶解度曲线、超溶解度曲线 3、介稳区宽度、介稳区宽度 2022-4-282022-4-28溶解度定义及作用：溶解度定义及作用： 定义：定义：溶解度最常用的单位是溶解度最常用的单位是100份的溶剂中份的溶剂中溶解多少份的无水物质。溶解多少份的无水物质。 物质溶解度与它的化学性质物质溶解度与它的化学性质, 溶剂的性质溶剂的性质及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解度主要是随温度的变化。度主要是随温度的变化。 作用：作用：1、结晶过程的产量决定于固体与其溶、结晶过程的产
18、量决定于固体与其溶液之间的相平衡关系。液之间的相平衡关系。 2、物质的溶解度特征对选择结晶方法、物质的溶解度特征对选择结晶方法有相当大的影响（大小、变化趋势）。有相当大的影响（大小、变化趋势）。2022-4-28 某些盐在水中的溶解度曲线 工业结晶方法工业结晶方法u反应结晶法 重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4K2SO4 CaSO4H2OKH2PO4udc/dt小或0蒸发法：加热面结垢udc/dt中等真空冷却法：无换热面udc/dt大自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高直接接触冷却：晶体细小间壁冷却：晶疤或晶垢冷却法u盐析法：如 NaCl加入到饱和NH4Cl母液中 乙醇溶剂加入到水溶液中 酰胺
19、类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中结晶推动力过饱和度结晶推动力过饱和度u过饱和度的定义l溶液溶液实际浓度实际浓度与该温度下溶液的与该温度下溶液的饱和浓度饱和浓度之差之差u过饱和度的表示l过饱和比：过饱和比：SC/Ceql绝对过饱和度绝对过饱和度: CCCeql相对过饱和度：相对过饱和度： C/Ceql极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核时的过饱和度时的过饱和度注意：过饱和度与温度单位有关注意：过饱和度与温度单位有关2022-4-28过饱和溶液的制备方法：过饱和溶液的制备方法：l1、蒸发脱出溶剂（温度不变，真空系统）l2、盐析法（加入盐或者其他溶
20、剂导致结晶物质的溶解度降低。）l3、冷却降温（利用结晶物质自身溶解度对温度的关系）l4、化学反应（两种或几种溶解度大的化合物反应后生成溶解度小或者不容的化合物）介稳区宽度介稳区宽度l过冷度过冷度l结晶温度与饱和温度之差结晶温度与饱和温度之差l一些盐的最大过冷度（一些盐的最大过冷度（表表） l介稳区介稳区（图）l由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间l第第介稳区：溶液能长期保持在此状态而不介稳区：溶液能长期保持在此状态而不会自发产生晶核会自发产生晶核l第第介稳区：能自发成核，但要经过某一时介稳区：能自发成核，但要经过某一时间间隔后才能发生，即要经历一个成核诱导间间隔
21、后才能发生，即要经历一个成核诱导期期最大过冷度最大过冷度溶液的过饱和与超溶解度曲线溶液的过饱和与超溶解度曲线M1M2介稳区宽度的测定介稳区宽度的测定l平衡浓度测定平衡浓度测定l等温法：在一定温度下，测定平衡等温法：在一定温度下，测定平衡后溶液的浓度或测定已知浓度的悬后溶液的浓度或测定已知浓度的悬浮液的某种物理性质随加水量的变浮液的某种物理性质随加水量的变化（化（原理图原理图）l多温法：测定不同组成的溶液在变多温法：测定不同组成的溶液在变温过程中发生相变时的温度（温过程中发生相变时的温度（原理原理图图）等温法测定平衡浓度等温法测定平衡浓度溶剂加入量物理性质变温法测定平衡浓度变温法测定平衡浓度时间
22、温 度温 度浓度C1C2C3C4C1C2C3C42022-4-28l介稳区宽度测定l第第介稳区介稳区：基于诱导期的方法（图）；基于成核：基于诱导期的方法（图）；基于成核速率方程（图）速率方程（图）l第第介稳区介稳区：基于直接测定极限过冷度：配制一定温度下的饱基于直接测定极限过冷度：配制一定温度下的饱和溶液，然后按一定速率冷却，记录晶核出现时的和溶液，然后按一定速率冷却，记录晶核出现时的温度温度TlimTTeq Clim TlimdCeq/dTl第介稳区宽度的理论计算 Clim=kMCeq第第介稳区宽度测定基于诱导期介稳区宽度测定基于诱导期l原理 求得溶液的某个浓度，若低于此浓度，则系统相当长时
23、间停留在介稳区内而不会发生自发成核。因此配制一组一组过饱和溶液，并在绝热条件下求出tind=f(C/Ceq),将tind，求出极限过饱和比。l方法（降温、混合反应）tindc/ceqSlimc/ceq时间abctindabc第第介稳区宽度测定基于成核速率方程介稳区宽度测定基于成核速率方程l原理原理 成核速率方程成核速率方程ln()=f(ln(S),求出成核速率求出成核速率1时的过时的过饱和比，即能得到第饱和比，即能得到第介稳区宽度介稳区宽度l方法方法 先求得不同过饱和度下的成核速率，然后绘制先求得不同过饱和度下的成核速率，然后绘制ln()ln(S)图，外推至图，外推至1，求出对应的，求出对应的
24、ln(S)ln(S)Slim过饱和溶液的稳定性过饱和溶液的稳定性l稳定性的表征稳定性的表征l介稳区宽度：极限浓度与饱和浓度之差介稳区宽度：极限浓度与饱和浓度之差l成核诱导期：从过饱和溶液的形成至晶核出成核诱导期：从过饱和溶液的形成至晶核出现所经历的时间现所经历的时间l影响过饱和溶液稳定性的因素影响过饱和溶液稳定性的因素l温度（温度（图图）l溶剂（溶剂（图图）l搅拌（搅拌（图图）l杂质（不溶性杂质、可溶性杂质）（杂质（不溶性杂质、可溶性杂质）（图图）l各种外加场各种外加场温度对极限过饱和度的影响温度对极限过饱和度的影响(P20）溶剂对极限过饱和度的影响溶剂对极限过饱和度的影响搅拌对极限过饱和度的
25、影响搅拌对极限过饱和度的影响杂质对极限过饱和度的影响（杂质对极限过饱和度的影响（P17)按介稳区宽度大小分类（无机盐）按介稳区宽度大小分类（无机盐）l主标准主标准无机盐：MvNv-k=v+v- 稳定性随k的增大而增大，在k相同情况下，随结晶水分子数目的增加而增大l辅助标准辅助标准ln(dC/dT)、溶解度、晶格对称性，稳定性增加大多数具有立方晶格的一价无水盐二价或三价无水盐和形成多晶形变体的一价盐带有1个或2个结晶水的一价或二价盐带有3个或4个结晶水的二价或多价盐带有4个结晶水以上的二价和多价盐不能自发结晶的盐过饱和溶液的稳定性表一些盐的相对极限过饱和度一些盐的相对极限过饱和度2022-4-2
26、8第三章第三章 成核成核l 在冷却结晶过程中，随着温度的降低，溶液中渐渐产生一定的过饱和度，达到一定程度便会产生晶核，这些晶核一般可以由分子、原子或者离子形成。晶核的形成过程是，先由运动单元运动单元之间碰撞而形成线体线体，当线体的体积足够大时，便可以称为晶胚晶胚，之后晶胚继续生长，当达到一定的大小时，便可以与溶液建立热力学平衡，这种长大了的晶胚就就是晶核晶核。l运动单元线体晶胚晶核晶体成核过程分类成核过程分类流体剪切成成核晶体结晶器壁晶体搅拌器晶体晶体接触成核边界层理论杂质浓度梯度表面脱落真正二次成核宏观磨损聚晶成核晶尘成核表观二次成核二次成核非均相成核均相成核一次成核成核二次成核二次成核晶尘
27、成核表观二次成核 聚晶成核宏观磨损晶体晶体接触成核 晶体搅拌器二次成核晶体结晶器壁流体剪切成核表面脱落真正二次成核 杂质浓度梯度边界层理论40%20%15%25%来自结晶物质的微粒超过了该过饱和度的临界晶核尺寸在不产生其它成核的条件下，晶体与其它固体接触而产生的成核现象。如用玻璃棒与晶种接触，晶种在结晶器底滑动，产生了大量的晶核，而晶体本身并没有磨损在待结晶物质的晶体存在下出现的成核现象流体与晶体间磨擦、剪切而出现的成核现除上述三类外的二次成核现象固体力场导致固体表面邻近区域的溶剂和溶质分子的定向排列，从而简化了较大晶胚的形成，并导致溶质粒子在固相表面交界处优先吸附，发生成核。例如工业结晶中的
28、成核比例在Pb2+存在下KCl的二次成核即为此机理例如影响接触成核的因素影响接触成核的因素l晶体晶体l粒度、硬度、光滑度粒度、硬度、光滑度l搅拌浆搅拌浆l材质材质l碰撞频率碰撞频率l碰撞能量碰撞能量l过饱和度过饱和度l无机物：每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比无机物：每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比l有机物：有机物：B与与1/lnS成正比成正比l其它其它l添添加剂（影响晶体形状、表面光滑度）加剂（影响晶体形状、表面光滑度）实际应用实际应用:BknnnpGiMjT均相成核均相成核l定义定义l在均相的溶液中自发产生晶核的过程在均相的溶液中自发产生晶核的过程l热力学描述热力学描述l其实质是测定
29、由于相形成造成的吉布斯能量的变化，这种变化其实质是测定由于相形成造成的吉布斯能量的变化，这种变化既取决于某一体积的新相生成，也取决于新相界面的产生既取决于某一体积的新相生成，也取决于新相界面的产生GC= GA GV GV可根据相变时的化学势的变化计算得出可根据相变时的化学势的变化计算得出 GVn() = 0+RTln(C)根据新相形成时，吉布斯能量的变化最大，热力学平衡条件为根据新相形成时，吉布斯能量的变化最大，热力学平衡条件为d(GC)/dL=0均相成核均相成核 2323lnexpSkTkkBN成核速率与晶核出现的概率成正比，概率本身则取决于产生晶核所消耗的功，因此成核速率BKNEXP(-
30、Gcrit/kT)，最后得到：可得与该过饱和溶液平衡的临界晶核尺寸critcritGnln/2SkTrcrit图成核速率与过饱和度的关系成核速率与过饱和度的关系均相成核均相成核l成核动力学理论成核动力学理论假设：一个假设：一个N粒子胚是经过逐步的粒子碰撞形成的粒子胚是经过逐步的粒子碰撞形成的 在过饱和溶液中，晶胚的生长速率大于分解速率，上述反应在过饱和溶液中，晶胚的生长速率大于分解速率，上述反应可用动力学方程来描述可用动力学方程来描述dCi/dt=.,当处于动态平衡时当处于动态平衡时dCi/dt=0，此时溶液中存在稳态的晶胚分布，从而导出成核速率方程此时溶液中存在稳态的晶胚分布，从而导出成核速
31、率方程kTGkB/exp*均相成核理论的意义均相成核理论的意义l证明了极限过饱和度的存在（相当于第介稳界限）lLn(B）f(1/(lnS)2)为一直线，斜率为k32(kT)3, 可用来求界面能l令B1，则得到一个很大的过饱和比S，对通常的易溶物质，此值根本无法达到，说明均相成核在工业结晶器中十分罕见，因此从应用角度讲，应重点研究其它成核机理。非均相成核非均相成核l定义定义l在非结晶物的固相杂质存在下出现的成核现象在非结晶物的固相杂质存在下出现的成核现象l非均相成核速率方程非均相成核速率方程l非均相成核主要是由外来杂质表面的催化作用非均相成核主要是由外来杂质表面的催化作用引起的，外来杂质影响有序
32、化过程并降低了成引起的，外来杂质影响有序化过程并降低了成核位垒，外来杂质的影响大小可用因子核位垒，外来杂质的影响大小可用因子（0 1）来表征，因此：）来表征，因此：lG*het= Ghom当杂质与晶胚间无亲合性时当杂质与晶胚间无亲合性时0，当完全亲合时，当完全亲合时12022-4-28l值的计算值的计算l晶格匹配理论晶格匹配理论l润湿理论：润湿理论： （2 2coscos)(1-cos)(1-cos) )2 2/4/4l催化理论催化理论: :B Bi i=B=BaiaiNNaiai i i(t)(t)B Baiai- -活性中心上生成的晶核数；活性中心上生成的晶核数； N Naiai- -活性
33、中心数；活性中心数； i i(t)-(t)-该时刻的自由活性中心份数该时刻的自由活性中心份数影响初级成核的因素影响初级成核的因素l温度温度 根据成核理论，介稳区宽度和成核速根据成核理论，介稳区宽度和成核速率对温度的关系还原成诱导时间对温度的率对温度的关系还原成诱导时间对温度的关系，介稳区宽度随平衡溶液饱和温度的关系，介稳区宽度随平衡溶液饱和温度的提高而减小，相应成核速率应增大提高而减小，相应成核速率应增大l杂质杂质l溶液的热历程（过热度、过热时间）溶液的热历程（过热度、过热时间）l过饱和速率过饱和速率l机械作用机械作用l外加圽外加圽均相成核与非均相成核的判别均相成核与非均相成核的判别l非均相成
34、核的晶核生成速率与溶液的过非均相成核的晶核生成速率与溶液的过饱和度间通常没有明显的关系饱和度间通常没有明显的关系l非均相成核与热处理关系较大，若将溶非均相成核与热处理关系较大，若将溶液预先过热对成核速率有重大影响，就液预先过热对成核速率有重大影响，就意味着在新相形成中固体杂质起着重要意味着在新相形成中固体杂质起着重要的作用的作用2022-4-28第四章第四章 晶体生长晶体生长l 当过饱和溶液中存在晶核或者晶种时，溶质分子在过饱和度的推动下，使晶核或者晶种开始层层生长，这就是晶体生长过程。宏观表现为晶核逐渐长大的过程。晶体生长同样是结晶过程的关键性步骤，晶体的很多性质，例如晶习、晶体粒度、纯度、
35、强度、完美性等等，都同晶体生长过程有关。晶体生长晶体生长l生长速率线性生长速率dtdLLii某个面的线性生长速率CCAVA1dtdVL平均线性生长速率质量生长速率CCCGVdtdmm体积生长速率dtdVVCC晶体生长速率测定的基础与原理晶体生长速率测定的基础与原理l单晶法l用途：晶体生长机制及生长速度l结晶面的前进速度l结晶长度的变化速度l大批结晶法l用途：装置设计与操作条件的确定l溶液浓度的变化速率l测定晶体粒度分布2022-4-28l测定装置l单晶生长装置(图）l流化床结晶器(图） lMSMPR结晶器(图）流化床结晶装置流化床结晶装置3VMk LN3SVSMK LNSLLG1/31SSLM
36、GM线性生长速率：MSMPR结晶装置结晶装置粒数衡算式推导粒数衡算式推导l粒数密度0limLNdNnLdL 单位体积晶浆中粒度范围在L内的晶体个数n 原理：粒数平衡原理结晶器中晶粒数目的衡算式为：累积量输入量输出量净生成量现考虑任意粒度范围L1L2（LL2L1），晶浆体积为V相应的粒数密度为: n1，n2 相应的生长速率为: G1，G2时间增量为：t累积量VnLii11QnLt=VnGt 进 料 带 入 量 输 入 量生 长 进 入 量粒数衡算式推导粒数衡算式推导22Q nLt=V nGt 出料带出量输出量生长超出范围量 ii1122V n L= Q nL t+Vn Gt - Qn L t+V
37、n Gt +V(B-D) L t ii1122Q nL tVn GtVn GtV n LQn L tV(B-D) L t=+-+V L tV L tV L tV L tV L tV L t 上式两边同时除以VtL令t0和L0，得到下式：iiGnQnQ+n=n + B-DtLVV=V BLtVLtD 新产生晶粒数净生成量消灭的晶粒数结晶动力学参数的测定结晶动力学参数的测定l假设：l当进料为清液，不含晶种当进料为清液，不含晶种l晶体无破碎晶体无破碎l晶体无聚结晶体无聚结0GnGnnnn+=0+0tLLG nnL+=0lnn=lnn -LGdd 稳态时粒度无关生长积分MSMPR结晶器的动态粒数衡算式
38、为：成核速率：00L0L0NLNBlim=lim=G nttLdddddd粒度分布的矩量方程粒度分布的矩量方程定义n与x的规范化j阶矩为：x=L/G00-xLn=n exp -n=n eG 令xj0jj0nx dx=nx dx设j=0至j=3，积分上式得：01-exp(-x)11-(1+x)exp(-x21-(1+x+x2/2)exp(-x)31-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x)矩量方程的应用矩量方程的应用l规范化零阶矩晶体粒数累积量随粒度的变化l规范化一阶矩晶体特征尺寸累积量随粒度的变化l规范化二阶矩晶体表面积累积量随粒度的变化l规范化三阶矩晶体质量累积量随粒度的变化00001e
39、xp()LTnL dLNxNndL2211 (1)exp()2TAxxxA 233111 (1)exp()26TMxxxxM 矩量方程的应用矩量方程的应用l悬浮密度l单位体积晶浆中全部粒度范围内晶体质量的总和单位体积晶浆中全部粒度范围内晶体质量的总和43006TvvMknL dLknGn微分质量分布33( )1exp()6ddM xxxdxdxn主粒度LD（图）微分质量分布中晶体质量占主要份数的粒度03DddMLGdLdL 求解MSMPR结晶器中累积质量分布和微分质量分布结晶器中累积质量分布和微分质量分布晶体生长理论晶体生长理论l理论价值的评判标准理论价值的评判标准l预测晶体生长速率的绝对值的
40、程度预测晶体生长速率的绝对值的程度l预测晶体生长速率对不同参数的依赖关系的精确程度预测晶体生长速率对不同参数的依赖关系的精确程度l关系式的简单程度以及对结晶器设计的有用程度关系式的简单程度以及对结晶器设计的有用程度l热力学描述热力学描述l有限晶面理论有限晶面理论lKossel和和Strauski理论理论lSOS模型模型2022-4-28l动力学描述动力学描述l边界层理论边界层理论lBCF表面扩散模型表面扩散模型l主体扩散模型主体扩散模型l表面扩散主体扩散复合模型表面扩散主体扩散复合模型l扩散模型扩散模型l运动学理论运动学理论l多核模型（核上核模型）多核模型（核上核模型）晶体生长理论晶体生长理论
41、晶体生长理论晶体生长理论l有限晶面理论问题：在一定问题：在一定T、V下晶体与溶液处于平衡，晶下晶体与溶液处于平衡，晶体的平衡形状如何？体的平衡形状如何？AdG =0AiiGA 平衡时由此导出：12ni12n= hihhh为第 个晶面到晶体中心的距离意义：意义：与液相处于平衡的一个晶体内部含有一个点，该点到自由晶面的距离与这些面的比表面能成比例晶体生长理论晶体生长理论l晶面消长律l线性生长速率线性生长速率较小较小的晶面在最终的晶体形态的晶面在最终的晶体形态中将变得中将变得更大更大，较大生长速率的晶面将越来，较大生长速率的晶面将越来越小越小nKossel与Strauski理论（理想晶体模型）假设：
42、没有晶格缺陷；没有晶格缺陷；不含杂质；不含杂质；与液相接近平衡与液相接近平衡；这样一种理想的晶体是如何生长的？理想晶体模型理想晶体模型l立方晶格的NaCl晶体位置1：E10.87e2/r位置2：E20.25e2/r位置3：E30.07e2/r位置4：E40.09e2/r位置5：E50.21e2/r理想晶体模型理想晶体模型此模型预测的晶体的二维成核速率为：Volmer吸附层理论吸附层理论l吸附层理论认为，液相与晶体间存在一个吸附层，根据生长基元的能量可能发生如下三个过程：l足够高能，它可回到液相中l失去部份能量，沉积在晶面上1.与其它粒子结合形成二维晶核BCF表面扩散理论表面扩散理论l该模型认为
43、晶体生长过程经历了以下三步：l粒子从母相主体晶体表面l晶体表面上某个位置台阶（表面扩散）l粒子长入台阶l意义：l满意地解释了已被实验证实的事实：晶体生长速率（假设它不是由扩散步骤决定）可以用以下关系式来描述1.提出了一个形式的反应级数值并描述了它对过饱和度的依赖关系gGGCmkACxy扩散理论扩散理论l主体扩散模型（表面扩散并不重要）主体扩散模型（表面扩散并不重要）l溶液粘度高溶液粘度高l结晶粒子在溶液中的相对扩散速率较慢结晶粒子在溶液中的相对扩散速率较慢l表面反应速率较高表面反应速率较高l表面扩散主体扩散复合模型表面扩散主体扩散复合模型l它建立在它建立在BCF位错理论基础上，除晶格缺陷外还考
44、虑位错理论基础上，除晶格缺陷外还考虑了台阶间的距离可能不是常数的情况了台阶间的距离可能不是常数的情况l运动学理论运动学理论l该理论认为，晶体的生长主要涉及两个主要过程，即该理论认为，晶体的生长主要涉及两个主要过程，即台阶的产生和台阶的运动台阶的产生和台阶的运动l多核模型（多核模型（BS模型、模型、NON模型）模型）l该模型认为，晶面上并不只是形成单核，而是晶核上该模型认为，晶面上并不只是形成单核，而是晶核上还可以形成晶核，因而生长速率得以提高还可以形成晶核，因而生长速率得以提高。扩散反应模型扩散反应模型普遍式：GM=KG(C-C*) m=KGCm小结小结l晶体生长过程包含以下一些过程：晶体生长
45、过程包含以下一些过程：主体扩散主体扩散吸附层扩散吸附层扩散表面扩散表面扩散表面反应（二维成核、多核、台阶产生、台阶运动）表面反应（二维成核、多核、台阶产生、台阶运动）2022-4-28l重结晶定义重结晶定义 已形成的结晶产品，如果与该物质的饱和溶液或过饱和溶液接触发生的固相溶解与结晶的现象。 发生的原因发生的原因 结晶过程中的固液两相平衡是一种动态平衡，即两相平衡后仍然有晶体溶解和溶质结晶的现象发生，只是宏观上两相趋于稳定。 第五章第五章 第四节第四节 重结晶重结晶2022-4-28l对产品的影响对产品的影响 重结晶过程中通常是较小的晶体被溶解（小的粒子溶解度大），而较大的晶体长大。最终导致与
46、溶液接触的晶体产品本身的粒度分布和组成发生了变化，变成由较大粒子组成的比较均一的晶体。 应用应用 1、分析化学中，制备容易过滤的晶体。、分析化学中，制备容易过滤的晶体。 2、工业上，利用重结晶制取较纯的物质。、工业上，利用重结晶制取较纯的物质。2022-4-28l一、杂质对结晶动力学的影响一、杂质对结晶动力学的影响l二、杂质对晶体形态的影响二、杂质对晶体形态的影响l三、结晶产品性质与杂质含量的关系三、结晶产品性质与杂质含量的关系第六章第六章 结晶过程中杂质的作用结晶过程中杂质的作用2022-4-28l可溶性杂质的影响可溶性杂质的影响1、在过饱和形成时：、在过饱和形成时： a、过饱和度与杂质的存
47、在和含量有关 b、有些杂质对溶液的极限过饱和度有影响2、杂质对成核的影响、杂质对成核的影响 杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用。一、杂质对结晶动力学的影响一、杂质对结晶动力学的影响2022-4-28l 在各种杂质的作用下，晶形常常发生变化。这一过程主要导致晶面大小比例的变化，晶面大小比例的变化，但但是晶体的晶格结构不会发生变化。是晶体的晶格结构不会发生变化。 （例如氯化钠在尿素的作用下由立方体变为八（例如氯化钠在尿素的作用下由立方体变为八面体。）面体。）l目前的研究情况：目前的研究情况： 被动的发现不同晶形改良剂对晶体形态的影响，而并不是依靠某种一定的规律，缺乏系统的综合研究。二
48、、杂质对晶体形态的影响二、杂质对晶体形态的影响2022-4-28l 杂质的不同浓度，对晶体形态的影响也不杂质的不同浓度，对晶体形态的影响也不同，如氯化铵溶液结晶过程：同，如氯化铵溶液结晶过程： 杂质含量杂质含量 晶体形态晶体形态 不含杂质时 树枝状 随着杂质含量的增加 箭形和十字形 荷叶形 玫瑰花瓣形定义：定义：晶面形状开始发生变化时的杂质浓度为极晶面形状开始发生变化时的杂质浓度为极 限浓度限浓度二、杂质对晶体形态的影响二、杂质对晶体形态的影响2022-4-28l 杂质可以在结晶过程中，以某种形式深入到晶格中去，使晶格结构中出现缺陷，从而影响晶体物质的性质。 1、 纯度下降纯度下降 2、物理性
49、质（如：导电性，电容率等）、物理性质（如：导电性，电容率等） 3、化学活性改变（如：热分解速度，催、化学活性改变（如：热分解速度，催化性质等）化性质等）三、结晶产品性质与杂质含量的关系三、结晶产品性质与杂质含量的关系2022-4-28l第一节 物理化学性质 结晶物质的物理化学特性有： 密度 吸湿性 结块能力结块能力 晶形 晶体的粒度分布 化学活性 产品纯度 堆密度堆密度 流动性流动性第八章第八章 结晶物质及产品的主要性质结晶物质及产品的主要性质2022-4-28l定义定义 单位体积内所能承装晶体的质量。一、影响因素一、影响因素 1、晶体的粒度分布、晶体的粒度分布 2、晶体的形状、晶体的形状二、
50、作用二、作用 这个指标对物质的贮存和运输具有重大的这个指标对物质的贮存和运输具有重大的意义。意义。堆密度堆密度2022-4-28l 结块性是物质从松散状态转为团块或整体结块性是物质从松散状态转为团块或整体的一种性质。的一种性质。 一、产生原因一、产生原因 1、粒子间在压力下附着在一起。、粒子间在压力下附着在一起。 2、吸湿性强的物质在晶体表面形成液膜，、吸湿性强的物质在晶体表面形成液膜，从而使晶体之间产生晶桥。从而使晶体之间产生晶桥。 3、含结晶水多的晶体由于温度变化使晶体、含结晶水多的晶体由于温度变化使晶体发生溶解、结晶的过程，从而结块。发生溶解、结晶的过程，从而结块。结块性结块性2022-