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1、精品名师归纳总结聚丙烯 /无机晶须复合材料的制备及性能争辩博士生战美秋导师张万喜绪论1.1 聚丙烯的结构与性能1.1.1 聚丙烯晶型等规聚丙烯（ iPP）是一种多晶型聚合物，常见的晶体形状主要有、 和近晶相等 4 种主要晶型 1-2 。晶型属单斜晶系，它最为常见、在热力学上也最稳固，在一般的加工条件下以晶型为主。 晶型属六方晶系，它在热力学上不太稳固，高含量的 晶体只有在确定的结晶条件下才可以生成如选取合适的剪切力、温度梯度场或加入高效晶型成核剂等 。晶型属三斜晶系，一般在低分子量 PP、含有乙烯链段的聚丙烯无规共聚物及茂金属PP 中可见，但对相对分子量较大的聚丙烯，只有在高压等特定条件下结晶
2、才可获得。近晶相为不稳固的相态 即亚稳相 ，当聚丙烯熔体在淬冷过程中结晶时最为常见。其中，最有价值且应用最广的为 晶型与 晶型聚丙烯 即 -PP 与 -PP。1.1.2 聚丙烯结晶聚丙烯属于半结晶树脂，一般认为PP的结晶过程主要受如下因素影响： 1、PP 的自身结构：主链的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会阻碍 PP的结晶。(2) 、晶核的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结差。与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高 PP树脂
3、的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。(3) 、结晶时过冷度：过冷度越大即Tm 与 Tg 的差值愈大， PP 的结晶过程可3能会由于冷却速度过快而冻结。1.1.3 晶型和晶型聚丙烯的性能4o等规聚丙烯结晶主要有 型和 型两种球晶，即 晶型聚丙烯与 晶型聚丙烯即 -PP 与 -PP，也是最有应用价值的两种聚丙烯。型晶体为单斜晶可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结系，熔点为 167C，密度为 0.936g/cm34 个 3/1 螺旋，晶体结构比可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结，每个晶胞有较致密完整，属于热力学稳固的晶体。对晶体的争辩说明，其主要是从中心沿
4、径向放射性生长，形成球晶。球晶的径向和切向的束状结构相互交叉贯穿形 成交叉的网络结构。组成球晶的基本结构单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈交叉互生形成双向交叉的网状结构。切向晶片宽度为8 nm 左右，径向晶片宽度为 10 nm 左右。切向片晶在径向片晶的 010面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种交叉互生结构导致球晶可以显现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在 PP 制品中， 晶型的存在可以提高 PP 的强度、热变形温度、以及抗蠕变的才能，增加制品表面的光泽度。晶型聚丙烯属于六方晶系，熔点为150oC，密度为 0.922g
5、/cm3，早在 1959年 Keith 等就发觉了 -PP 的存在。 晶体的生成条件为： 1高的温度梯度下结晶。 2在剪切应力作用下结晶。 3在 PP中加入 成核剂。 晶的生长过程为： 最初形成晶核，然后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠成束状，最终进行三维的球晶对称生长。在生长过程中 PP螺旋可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结状大分子链以相同的方向排列到晶格，生成结构疏松的球晶。在晶中径向片晶和切向片晶的交叉状结构较少，主要是简洁的层状结构，径向片晶和轴向片晶的厚度近乎相等。 Norton 等发觉 晶型的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长
6、，或螺旋状向外生长，然后支化。由于晶结构疏松，在晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得晶材料在断裂时能吸取较多的能量，显示较好的韧性和延展性。-PP 和 -PP 的力学性能和断裂行为争辩说明， -PP 的杨氏模量和屈服强度低于 -PP。 晶型球晶尺寸比球晶小，显示出良好的冲击性能，无论低于或高于玻璃化转变温度，韧性都优于-PP，具有较高的冲击强度，热变形温 度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过 -PP，具有宽敞的应用前景。目前已利用-PP 优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用晶的致密程度比较低，拉伸相转变简洁形成微孔，制备
7、微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束、合成5纸、电容器粗化膜、电池隔膜、过滤分别膜等。1.2 成核剂改性聚丙烯争辩进展聚丙烯的性能是由它的结构准备的，而晶体结构在很大程度上影响着材料 本身的性能。 PP 常见的晶型包括、和 三种晶型，这三种不同晶体结构的PP 具有不同的力学性能。因此，通过引入成核剂Nucleating agent, NA 把握 PPPP6-10的晶体结构，为改性供应了一种简便的方法。1.2.1 和 成核剂（1） ）、 成核剂可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结晶型成核剂 -NA 具有诱导 PP生成 晶体、提高结晶温度、结晶速度、结晶度以及细化晶粒
8、等作用。从结构上来讲包括无机类、有机类和高分子类化合物，其中有机类化合物应用较多。依据其成核效率和详细改性成效的不同又-NA11可分为通用型、增透型及增刚型。通用型 -NA 以无机类 -NA 为主，成核效率相对较低但价格低廉。虽然能 提高 PP 的弯曲弹性模量，但成核才能较有机-NA 差，主要是由于与PP 的相容性很差，简洁产生两相，影响产品的性能及透亮性，从而限制了其应用。增透型 -NA 的主要作用是增加产品的透亮性，主要代表为山梨醇系列。12,13自从 20 世纪 70 岁月 Hamada等发觉山梨醇缩苯甲醛 Dibenzylidene sorbitol, DBS 可提高 PP的透亮性和光
9、泽度以来，此类-NA 己经进展到了第三代，被认为是 最有效的 -NA 之一。第三代主要以Millad3988 为代表，化学名称是 1, 3或 2, 4 二3, 4-二甲基二亚卞基 山梨醇 DMDBS ，使用 3, 4-二甲基苯甲醛和山梨醇为原料合成。一般很小的用量2 wt%0.3wt% 即可达到很好的成效。DMDBS 是目前二亚卞基山梨糖醇系中最好的-NA ，无毒，可用于接触食品的 材料，而且使用过程中不会产生异味，与PP 相容性好，可以特殊好的改善PPPP14的透亮性及表面光泽度，同时改善的力学性能。增刚型 -NA 同样具有较高的成核效率，主要品种有芳基磷酸酯盐类、取代苯甲酸铝盐类和脱氢松香
10、酸皂类 15 。芳香族有机磷酸脂的金属盐类-NA 主要以日本旭电化公司的产品为代表，该公司先后推出了双对特丁基苯氧基 磷酸钠牌号 NA-10 ，双酚 A 结构的磷酸盐甲撑双 2, 4-二特丁基苯氧基 磷酸钠牌号 NA-11 以及主要成分为 2, 2-亚甲基双 4, 6-二叔丁基苯基 磷酸铝碱式盐 牌号 NA-21 等三代 -NA ，其产品为白色粉末，熔点和纯度高，加工时无异味可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结产生。分子中的烷基苯部分对于PP 有很好的亲和性，微细的NA-11 晶粒可以均匀的分散在 PP 中形成晶核，诱导 PP 形成均匀而微小的晶粒，可以改善PP 的热形变温度、刚性
11、以及透亮性。松香类-NA 对改善 PP 的刚性也有很好的成效，日本第一报导了以松香为基础的-NA ，此类 -NA 除了可以提高结晶速度，减小晶体尺寸，增加结晶度以外，仍能够提高PP的弯曲模量、拉伸强度、25光学性能和表面光泽度。（2） ）、成核剂晶型成核剂 -NA 能够诱导基体 PP以 晶型结晶，提高结晶温度、加快结晶速率，并可以细化晶粒赐予材料良好的冲击韧性及热变形温度。目前文献报道的 -晶型成核剂大致有以下几类 7-10 ：(i) 含有苯环的染料类：这类物质中含有一个或几个苯环所组成的化合物, 结构较复杂，如溶靛素棕IRRD，溶靛素红紫 IRH，汽巴橙 HR ，溶靛素桃红IR，汽巴蓝 2B
12、，溶靛素金黄 IGR 和溶靛素灰 IBL 等都是成效较好的 -晶型成核剂, 接受此类成核剂改性后的PP经 DSC 分析，体系中 -晶型含量较高，结构较为完善。(ii) 有机酸及其盐类：文献报道 16辛二酸、辛二酸钙、硬脂酸钙、庚二酸等长链烷烃酸及其盐均可用作 晶型成核剂 , 在 PP中加入重量比为 0.5%的辛二酸钙可得到结晶度高达 80%以上的 晶型 PP , 同时制品的弹性、韧性、抗冲击性都有不同程度的提高。类似的 ,具有相像结构的长链烷烃亦可作为-晶型成核剂 ,如四氧螺 5, 5十一烷及其衍生物。(iii) 酰胺类成核剂：目前国内外争辩最多的新型-成核剂17-21 ，具有成核性能较好，成
13、本较低，而且解决了染料、颜料型成核剂带有颜色的问题。酰胺可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结类成核剂本身是结晶性物质 , 其结晶温度高于 PP的结晶温度 , 并有很好的结晶结构。N, N-二环己基对苯二甲酰胺就是一种成核成效很好的聚丙烯用酰胺类-成核剂，由 Naoki Ikeda 等争辩发觉的 , 其成核成效较好， 晶含量高达 90%以上, 可使 HDT 提高 20 , 抗冲性能提高 6-7 倍。该类成核剂不仅克服了染料型成 核剂有颜色的缺点，而且与 PP的相容性较其他类成核剂好。典型牌号有新日本理化 Star NU-100 产品为芳香族胺类化合物 和国内山西化工争辩院的TMB5
14、。(iv) 稀土成核剂：我国科技人员在稀土成核剂的开发上走在世界前列，已 经成功将 WBG 系列成核剂投入市场 10 。但关于稀土成核剂制备的文献较少，22且制备工艺和组成的信息量也不充分。冯嘉春等发觉将硬脂酸镧与硬脂酸按64（质量比）配制成复合物，对PP具有 晶型诱导作用，进而争辩了 19 种矿物及这些矿物与 LaC（一种由三价硬脂酸镧和硬脂酸构成的三元混合物）构成的复合物对 iPP 性能的影响。 WAXD 的结果显示，这19 种矿物及 LaC 单独使用都不能诱导六方 晶型，而当矿物为含钙化合物时，无论含钙化合物是否是六方晶型，就可以诱导 -PP 的产生，据此他们估量在该体系中真正的-iPP
15、 基质可能由钙的双核协作物与带有特殊配体的稀土元素所组成23 。1.2.2 成核机理聚丙烯的成核剂已经得到较广泛应用，其成核机理有多种理论。目前说明成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，但详细说明各不相同。附生结晶理论指一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶，实际上是一种表面诱导的取向结晶 24 。（1） ）、异相成核机理Binsbergen25, 26用异相成核理论说明成核剂诱导聚合物结晶。他发觉聚烯可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结烃成核剂有共同的特点，有相互交替的极性和非极性部分组成夹层状结构。成核剂的非极性部分在其表面形成凹痕，容纳聚合物的分子链段并使其排列整 齐，
16、形成有序结构，促进聚合物成核。成核剂分子和聚丙烯分子的结构相像性有助于结晶成核作用。同时发觉聚烯烃成核剂有非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚烯烃都有成核作用，某一特定成核剂对几种化学结构不同的聚合物都有成核作用。（2） ）、附生成核机理Wittmann27,28提出附愤怒理来说明聚合物在成核剂单晶表面的结晶。争辩结果说明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格晶格匹配，只答应士10-15%的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面，或一维方向。附愤怒理指某一晶体在另一晶体上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。通过大PE29范畴的聚合物结构的争辩，特殊是对的争辩，证明白附生结晶机理的正确性。
17、Smith 等30 认为山梨醇类 -NA 能够加快 PP 熔体无规线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳固作用，因此-NA 的成核才能取决于 -NA 分子与 PP 螺旋结构之间的范德华力。另外，由于山梨醇类化合物分子内存在自由轻基，因而在较高的含量和较低的温度下，能够通过氢键作用形成三维网络结构。当 -NA 含量较低时，由于 -NA 与聚合物良好的相容性两者形成均相体系。在降温时，较好的分散在聚合物中的 -NA 先结晶形成均匀分散的纤维网络结构，其纤维直径只有 10 nm，小于可见光波长且与 PP片晶厚度相当，可以很好的诱导 PP在其表面附生结晶 31 。Yoshimoto等32 用附生结晶的
18、机懂得释了2, 2-亚甲基双 4, 6-二叔丁基苯基 可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结磷酸钠 NA-11 在聚丙烯中良好的成核成效。由于iPP 的晶胞内 c 轴的长度0.65nm 和 NA-11 晶胞内的 b 轴长度 0.608nm 特殊接近 , 且 NA-11 晶胞内 轴的长度大约是 iPP 晶胞内 轴长度的 4 倍, 因而可发生以下的附生关系： 010 NA- 11/001 iPP 和001NA-11 /010 iPP, 由于附生关系的存在降低了成核自由能垒, 从而提高了成核效率。 Stocker等33 用 AFM 观看了在成核剂 E3B 和 DCHT 单晶表面形成的聚丙烯
19、 相，结果说明 110面为聚丙烯 相在成核剂表面附生结晶的接触面。在成核剂中存在19. 周期性，等同于卜相中三个螺旋链间距。Lotz 等34 对 晶聚丙烯微观结构深化分析发觉聚丙烯和成核剂存在确定的35点阵匹配，符合附愤怒理。李小俊等认为在聚丙烯的熔融结晶过程中，成核剂起“模板作用 ”，成核剂诱导附生结晶的才能与成核剂化学结构无关，而与成核剂某个表面上的晶胞参数是否匹配有关，极性和非极性部分的共同作用有助于固定聚丙烯分子链。成核剂与聚丙烯之间的结构匹配性的好坏准备了其成核成效。1.2.3 成核剂改性聚丙烯的结构与性能聚丙烯结晶形状的转变是准备其性能的内在缘由之一，因此通过人为的手段转变和调控聚
20、丙烯的结晶结构，可以有效的改善聚丙烯的性能。结晶过程的条件，如结晶温度、结晶速率等外部条件直接影响聚丙烯的晶型、结晶度、球晶尺寸及均匀程度，进而导致聚丙烯宏观性能的差异。聚丙烯的结晶形状主要受其本身微观形状和温度的把握，当加入成核剂后，聚丙烯的结晶行为和结晶形状将发生很大的转变，从而影响其力学性能。并且加入成核剂后，外界条件对其结晶的影响钝化。争辩发觉添加成核剂对聚丙烯结晶过程和结晶形状的影响如下：加快结晶速度，提高结晶度。形成较为均一的球晶结构。球晶可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结的尺寸细化。表面与内部的结晶差距减小。外界条件对结晶的影响程度减小。通过成核剂调控聚丙烯的结晶行
21、为和形状，从而改善聚丙烯性能，制造高性能化的聚丙烯产品，是特殊有效并切实可行的调控手段 7。（1） ）、成核剂对聚丙烯结晶行为的影响在 PP 中加入 NA 后，使 PP的结晶成核方式由均相成核转变为异相成核。均匀分散在 PP 中的 NA 在较高温度下结晶，为 PP 的冷却结晶供应大量的异相成核中心，因此增加了成核密度，提高了成核速度，在得到细小的晶粒同时缩短成型周期。37争辩说明，在 PP 中引入 NA ，可以为 PP 供应成核点与附生生长的表面，降低了成核的自由能，从而加快结晶过程。无机类的NA ，包括滑石粉PP3839、碳酸钙、二氧化硅等，价格低廉，对有较显著的成核作用。可提高其结晶度、结
22、晶速度、并有细化晶粒的作用。限于无机填料与有机高分子之间的相容性较差，有机NA 的进展势头强劲。 Gui 等40 发觉，在 PP 中填加 0.8 wt% 的有机磷酸类NA 即可成倍提高PP 的成核密度，并使其结晶温度提高12。对于注塑的样品， NA 的加入仍会影响到聚合物的多层次结构。所谓的多层次结构是在注塑过程中由于注射条件的不同，样品在垂直于流淌方向的切面上可以产生不同的形状区域，分为：表层、次表层、过渡层及芯层41,42。一般来讲，异相成核可以使皮层厚度增加。 Chen 等43将 -NA 加入 PP 中，同时在注塑过程中施加剪切应力使分子链取向，用该方法制备出的PP力学性能达到了工程塑料
23、的标准，实现了同时增强增韧PP的目的。其机理为：在注塑样条的表层和中间层形成的是由剪切诱导生成的串晶shish-kebab结构， -NA 的作用被完可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结全压制，而在芯层 -NA 的高效成核作用发挥出来，诱导基体生成典型的球晶 结构。表层及中间层的串晶结构赐予样条高的强度和模量，而中间层的晶体同时会赐予样条特殊好的韧性。因此，利用剪切力和-NA 的竞争作用实现了同时改善 PP基体的强度和韧性的目标。（2） ）、成核剂对聚丙烯力学性能的影响45PP 常见的两种 NA 为 -NA 与 -NA ，多数争辩也说明 -NA 主要是改善 PP 的结晶性能：提高成核
24、密度、结晶温度及结晶度、加快结晶速率等，在NA 作用下形成的晶体会使 PP 的刚度、强度以及透亮性等得到显著改善44 。虽然也有报道说明。 -NA 会提高 PP 的冲击强度，但是其成效并不显著。相对于 晶型为主的 PP，具有 晶型的 PP具有较低的模量和强度，但其冲击强度和热变形温度可以得到显著的改善，显示较高的韧性和延展性。造成两种晶型的 PP在性能上差异很大的缘由可以归结为以下几点：第一， -PP 和 -PP 的晶体结构不同。如前所述， -PP 的片晶是从球晶中心多方向的沿径向放射性生长，其子片晶与母片晶会形成错综复杂网络结构，这种具有 “自锁效应 ”，网络结构在拉伸的过程中不简洁发生塑性
25、变形，因此其韧性较差，模量及拉伸强度较高。 -PP 的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化，这种结构较疏松，密度较低，在 拉伸过程中有利于塑性变形的引发和扩展，使材料在破坏时可以吸取更多的能 量，从而赐予其较高的韧性。其次，拉伸变形过程中会发生-PP 向 -PP 晶体的转变 46,47。Li 等48-51 接受特殊的热处理过程制得了几乎为100%的 -PP，并接受扫描电镜和透射电镜等 手段争辩了其在拉伸过程中形状的变化及机理。拉至屈服点前，-PP 较稳固，可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结刚进入缩颈阶段， -PP 就开头向 -PP 转变，而且晶
26、片结构也发生了变化，最终形成一种定向微纤结构。再次，拉伸过程中的成纤及成孔。沈静妹等 52对 -PP 薄片在低速拉伸形变中各阶段的形状变化特点用扫描电镜进行了详细的观看。发觉 -PP 试样拉伸至缩颈明显显现前后球晶形状被破坏并形成微纤。在其后的拉伸过程中，特殊是在应变硬化阶段微纤发生塑性形变，在相邻的微纤束中应变的不均匀性产生了 大量径向的空洞及桥接这些孔隙的非取向的微纤，使试样内能够形成大量比较 均匀的微孔穴。他们认为-PP 较 -PP 简洁被拉成微孔的缘由是前者由捆束状生长的晶片束组成，球晶致密度较低的缘故。1.3 无机填料改性聚丙烯争辩进展无机粒子填充改性聚丙烯是一种最常用和最简洁的改性
27、方法。无机粒子填 充聚合物不但能降低成本，仍能提高聚合物的刚度、硬度、模量、冲击韧性和 热变形温度。聚合物复合材料的强度和韧性依靠于填料粒子的粒径、形状、填 充量，以及粒子与基体间的界面粘结强度。接受界面增韧剂或弹性体等协同无 机刚性粒子增强增韧 PP，既提高了材料的韧性，也使材料具有较高的强度，从而有效的实现了 PP 的增强与增韧。因此，近年来将无机粒子的超细化、纳M化和表面功能化，使一般增量填料转变为功能填料，以及弹性体协同刚性粒子增强、增韧聚合物已成为聚合物 /无机填料复合材料的争辩热点 53 。1.3.1 常见无机填料的种类按无机粒子的尺寸大小分为微 M 粒子、纳 M 粒子和晶须粒子三
28、类：（1） ）、微 M 粒子微 M 级无机刚性粒子增韧PP，即能提高材料抗冲性能和热变形温度，又不降低其拉伸强度和刚性。郑德等 54 发觉稀土偶联剂 WOT 除了与无机刚性粒可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结子之间有物理吸附作用外，仍发生了化学作用，转变了无机粒子的表面性能，5556断裂伸长率可达纯 PP的 3 倍左右，缺口冲击强度可达到纯PP的 2 倍，表现出显著的无机粒子增韧成效，无机刚性粒子复合填充PP比单一填料填充 PP 具有更高的弯曲强度和冲击强度。 Leong 等使用云母 M 、碳酸钙复合填充 PP， 当 PP/M/CaCO3 质量比为 70/15/15 时，体系具有
29、最高的冲击强度和弯曲强度。高翔等通过两步法共混工艺制备了含核 -壳结构特点相包涵粒子的PP/EPDM/ 凹凸棒土三元复合材料，复合材料的缺口冲击强度较纯PP提高约 5 倍，而屈服强度和杨氏模量分别提高25%和 110%。说明无机刚性粒子加入橡胶中，形成以刚性粒子为核，橡胶为壳的核 -壳结构，明显提高了 PP复合材料的韧性。（2） ）、纳 M 粒子20 世纪 90 岁月兴起纳 M 材料与技术，使无机填料粒子向纳M 化和功能化方向进展。纳 M 粒子填充聚合物要达到很好的增强、增韧成效，必需使纳M 粒子与聚合物在纳 M 尺度上的均匀分散。因此，对纳M 粒子进行适当的表面处理，降低粒子的表面能，以及增
30、加塑化过程的机械剪切力，从而提高粒子与基体之间的界面相互作用使之均匀分散。纳 MCaCO3 是塑料工业中使用最广泛的纳M 填料之一，由于粒子的长径比小，长期以来被作为增韧剂使用。CaCO3 质量分数 5%时，能同时增强和增韧PP，缺口冲击强度随纳 MCaCO3 用量增加而增加 57 。章明秋等 58 争辩了不同表面改性碳酸钙纳 M 粒子对聚丙烯 PP等温与非等温结晶动力学的影响，及其熔融行为和晶型。争辩发觉纳M 碳酸钙具有明显的成核效应，并具有较强的诱导型结晶的才能，而且与粒子的表面处理亲热相关。古菊等 59,60接受羟基不饱和脂肪酸，通过固相法对硬脂酸改性的工业纳M可编辑资料 - - - 欢
31、迎下载精品名师归纳总结碳酸钙 CCR 进行表面改性制备了R-CCR，进而通过熔融共混法制备了聚丙烯PP/乙丙橡胶 EPDM/ 纳 M 碳酸钙二元和三元复合材料。发觉R-CCR 的加入， 使 PP 复合材料的拉伸断面显现明显的拉丝状结构和大面积的屈服变形，与PP/EPDM/CCR 相比， PP/EPDM/R-CCR 冲击断面的空穴明显增加并细化，R- CCR 在 PP 基体中分散均匀，且界面模糊，与基体的相容性明显优于CCR。力学性能说明， R-CCR 对 PP同时起到增韧和增强的成效，且R-CCR 和 EPDM 对PP 具有协同增韧的成效，在保持聚丙烯的模量和强度基本不变的前提下，大幅度的改善
32、聚丙烯的韧性，同时加工性能保持不变。纳 MSiO 2 是由硅或有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有轻基的超细粉体，粒径通常为 2060 nm，化学纯度高，分散性好。纳 MSiO 2 特殊的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使聚合物材料的弹性、耐水性、耐磨性、光稳固性及表面糙度等性能也得到大幅度提高，因此，纳MSiO 2 /聚合物复合材料的争辩与应用受到广泛关注 61。M/62周红军等利用反应性增容技术制备了纳二氧化硅 聚丙烯复合材料，改性粒子上的环氧基与氨基化聚丙烯上的氨基之间的化学反应大大增强了复合材料的界面作用，从而在粒子含量很低时明显提高了聚丙烯的拉伸强度、模量MSiO6364和冲击强度。容敏
33、智和周红军争辩了表面接枝改性纳2 及增容剂对聚丙烯PP结晶过程、等温与非等温结晶动力学的影响，纳MSiO 2 起到异相成核的作用，使 PP的结晶峰温上升，结晶总速率增大。表面处理改善了粒子与基体的亲和性有利于粒子成核效应的提高，增容剂马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH 提高了纳 MSiO 2 的成核活性。添加纳 MSiO 2 使复合材料的结晶有效能垒降低，PP-g-MAH 使复合材料的结晶有效能垒增大，但低于纯PP的结晶有效能垒 64。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结65吴唯等用自制的分散剂对纳 MSiO 2 进行表面处理，再与聚丙烯、三元乙丙胶在双螺杆挤出机上熔融共混，制备了
34、PP/纳 MSiO 2/EPDM 纳 M 复合材料， 发觉当纳 MSiO 2 含量为 2%3%时冲击强度达到最大值。纳 MSiO 2可提高 PP 的结晶温度和结晶速度 , 并使球晶细化纳MSiO 2 刚性微粒在 PP 连续相中以微粒团聚体形状分布 , 构成团聚体的平均微粒数约为 67, 其与 PP基体表现出较强的结合牢度。 PP/纳 MSiO 2/EPDM 的综合性能已接近或达到工程塑料的性能。纳 MTiO 2 粒子因其特有的半导体结构，一方面它能吸取和反射太阳光，因此可以作为高聚物光屏蔽剂提高基体的抗光老化性。另一方面纳MTiO 2 粒子吸取太阳光后，发生光催化化学反应而产生强氧化性的基团，
35、可以氧化矿物杂质，因而可以做抗菌剂，是一种环境友好的新材料。纳MTiO 2 的加入可提高 PP结晶度，使 PP 晶粒细化，此外均匀分散的纳MTiO 2 粒子显著增加了裂纹扩展66阻力。季光明等接受共混方法，制备了经钛酸酯偶联剂NDZ-201 处理的67PP/TiO2 纳 M 复合材料，发觉复合材料的抗弯强度、抗弯模量和冲击强度随着纳 MTiO 2 含量增加明显提高，但当质量分数超过5%时，力学性能增势趋缓， 并且随纳 MTiO 2 粒子含量增加力学性能显现下降趋势。在纳MTiO 2 加入量确定的情形下， NDZ-201 质量分数为 2%时，对 PP的增强增韧成效最为显著。高俊刚等争辩了 PP/
36、TiO2 纳 M 复合材料的流变行为和力学性能，发觉纳MTiO 2 的增韧成效优于一般TiO 2。纳 MTiO 2 与 PP 形成的物理三维网络起到应力集中作用，导致粒子四周的PP 发生大的塑性变形和银纹效应而提高冲击韧性。但纳MTiO 2添加量超过 4%时，粒子因分散困难而 “团聚”使得 PP/TiO2 纳 M 复合材料的冲击强度有较大幅度下降。（3） ）、晶须晶须是以无机物 金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨等 和有机聚合物等中的可结晶物为原材料 , 通过人为把握 , 以单晶形式生长的形状类似于短纤维 , 而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。晶须一般是微M 级的可编辑资料 -
37、 - - 欢迎下载精品名师归纳总结-42单晶纤维材料，长径比为101000，甚至更高，截面积 5.1x10 cm 。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序 , 内部几乎无缺陷，因而它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，具有高强度、高模量，加入树脂之中起到骨架作用，形/68-70成聚合物 晶须复合材料，显著提高复合材料的力学强度。碳酸钙晶须是一种新型的低成本针状材料，属文石型结构。具有高强度、,71高模量和优良的热稳固性价格更为低廉。尚文宇等对比了轻质碳酸钙与晶须状碳酸钙对填充 PP材料加工性能的影响。流变性能测试结果说明，晶须在剪切力的作用下简洁产生定向排列，从而降低熔体粘度及加工扭矩。碳酸钙
38、晶须 具有的特殊表面，表现了与基体树脂良好的相容性，从而改善了制品的加工性 能，提高了力学性能，赐予制品表面光滑的特性，且具有较好的耐磨性。因此，碳酸钙晶须增强的复合材料可用作耐磨件，其耐高温特性可使材料在高温下工作，从而提高产品的利用性能。碳酸钙晶须增强树脂基复合材料，在提高复合材料机械性能的同时，改善了其尺寸稳固性和加工性能，但晶须的长径 比、界面的结合作用是制约复合材料性能的两个主要因素，因此在制备的过程中，必需保持晶须的长径比和良好的界面特性，以利于提高复合材料的机械性能。硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳固，平均长径比约为80，具有和橡胶、塑料等聚合物的亲和力强的优点。张
39、立群等72 接受硫酸钙晶须对聚丙烯共混热塑性弹性体复合材料改性争辩，发觉随晶须量的增加，材料的硬度、屈服强度等都有较大的提高。接受偶联剂对硫酸钙晶须进行表面改性，晶须在树脂基体内的均匀分散，发挥晶须的承载作用，提高复合材料的机 械物理性能。刘玲等 73 对 CaSO4 晶须补强增韧聚氨酯弹性体复合材料的界面粘可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结合状态和力学性能进行了争辩，发觉CaSO4 晶须添加质量分数为5 10的复合材料具有极佳的力学性能。经硅烷偶联剂预处理后的晶须，能大幅度提高复合材料的强度和韧性。沈惠玲等74 争辩了界面改性剂对硫酸钙晶须/PP 复合材料结晶性能的影响。结果说
40、明，晶须在PP中起到了异相成核的作用。晶须的引入使复合材料的热变形温度得到明显提高。在含界面改性剂的复合体系中，晶须的增强作用、异相成核作用，以及提高复合材料耐热性的成效更佳，且在晶须添加质量分数不高于30时，复合材料的拉伸强度随晶须用量的增加而增大，随后又随晶须添加质量分数的增加而呈下降趋势。可见晶须/树脂基复合材料，晶须的长径比和表面性能、晶须在基体中的分散程度，制约着复合材料性能的提高。材料在结晶成型过程中，晶须会起到异质晶核的作用，表面改性的晶须有利于改善晶须在基体中的分散程度，提高复合材料的界面结合强度和物理机械性能。碱式硫酸镁晶须是一种白色针状单晶纤维，尺寸特殊细小，具有特殊优异7
41、5的力学性能，如强度高、模量高、电气性能好。廖明义等将经过钛酸酯表面处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯共混，挤出成型，争辩说明增强成效特殊明 显，但同时发觉晶须的表面处理方法对添加后聚丙烯的性能也有影响。干法处理后的晶须添加质量分数达到10时，材料的拉伸强度最大，为纯聚丙烯的1.17 倍，而湿法处理的晶须添加质量分数为20时，材料才达到最大拉伸强 度，是纯聚丙烯的 1.23 倍。刘庆峰等 76在争辩硫酸镁晶须 /聚丙烯复合材料时发觉，确定量的碱式硫酸镁晶须使得复合材料在拉伸强度、弯曲模量上增加2.5倍以上，阻燃性增加。以上争辩说明，确定量的碱式硫酸镁晶须增强的树脂基复合材料在力学性能上得到确定的提高
42、，且其他的物理性能基本保持在正确状可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结态，由于氧指数提高使得复合材料的阻燃性能增强，为其在新的领域的应用提高更宽敞的空间。镁盐晶须是一种功能型晶须，是高性能的阻燃增强纤维，特殊适合于增强PP，且价格与玻纤相当。范文春等77 发觉在镁盐晶须 /PP 复合材料体系中添加镁盐晶须口成核剂后，并未转变镁盐晶须增强PP复合材料的机理，反而能大幅度提高复合材料的冲击强度，能得到一种具有高强度、高模量、高韧性的PP复合材料，可替代部分工程塑料，如用镁盐晶须复合的PP树脂已被用于汽车内饰件材料，如外表盘板、支架、操纵台等。氢氧化镁晶须是一种极细的纤维状单晶，以针状晶
43、形存在的碱式镁盐或针状结晶的氢氧化镁在 900oC 以上烧结而制得。晶须直径 0.55 m，长 2002 000m，热传导率是氧化铝的 3 倍。由于氢氧化镁晶须具有晶须性能的共性和自身78特点，常被用作各种复合材料的增强材料。刘喜军等将纤维氢氧化镁、红磷、偶联剂在高混机中活化，按比例加入聚丙烯树脂中，经预混料并造粒，注射成型。争辩发觉在红磷添加量确定的条件下，随着纤维氢氧化镁添加量的增加，氧指数增加，添加量超过确定值后显现氧指数下降的趋势。以上争辩表 明，在材料中加入确定量的氢氧化镁晶须，材料的氧指数明显增大，阻燃成效特殊明蛀，而复合材料又具有较好的机械性能，又由于氢氧化镁晶须分解时不产生有毒
44、有害物质，对环境友好，其应用必将日益受到重视。1.3.2 无机粒子增韧增强作用机理无机粒子在塑料中的增韧增强作用机理争辩尚不完善，一般认为，增韧增强作用机理包括以下五个方面 79 ：(1) 刚性无机粒子的存在成为聚合物基体的应力集中点，易引发四周树脂产生微开裂，吸取部分的变形功。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(2) 无机粒子引发的损耗消耗大量的应变能，包括基体和无机粒子的变形、银纹与开裂、孔洞的形成与扩张、界面的脱粘等。其中，剪切带和银纹是最有效的耗能机制。(3) 无机刚性粒子在塑料基体中阻滞裂纹的扩展，其实现机制为钝化机制与钉扎机制。因此，良好界面粘结的刚性粒子具有较高的“
45、钉扎效应 ”。(4) 当无机粒子和基体界面粘结良好时，由于粒子与基体之间偶联或界面相作用，使整个体系形成网络状结构的整体，有利于应力的均化和传递，从而使复合材料变韧。(5) 在聚合物 /无机粒子复合体系相界面粘结牢固的情形下，复合材料熔体在冷却成型过程中，因基体和填料不同的收缩率而产生了界面应力，可干扰结晶性基体中球晶的形成与结晶速度，并诱导填料粒子四周基体树脂的结晶并形成由伸展链晶体所组成的界面过渡区域。各伸展链晶体相互贯穿、扩散，形成了以无机粒子为中心的伸展链晶体的网络结构，有利于吸取冲击能，从而提高复合材料的冲击韧性。总之，无机粒子增韧聚合物必需要求两相界面的粘结良好，以及粒子在基体中均匀分散，这样才能达