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1、. .根底有机化学反响总结一、烯烃1、卤化氢加成1【马氏规那么】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排2【特点】反马氏规那么【机理】自由基机理略【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】2、硼氢化氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反响先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从反面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主
2、要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 2热浓酸性高锰酸钾氧化3臭氧氧化4过氧酸氧化5、烯烃的复分解反响【例】6、共轭二烯烃1卤化氢加成2狄尔斯-阿德尔Diels-Alder反响【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反响【描述】三元环由于X力而不稳定，易发生加成反响开环，类似碳碳双键。【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规那么【例】2、环烷烃制备1武兹Wurtz反响【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】2卡宾卡宾的生成A、多卤代物的消除B、由某些双键化合物
3、的分解卡宾与烯烃的加成反响【特点】顺式加成，构型保持【例】类卡宾【描述】类卡宾是一类在反响中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、复原成烯烃1、顺式加成2、反式加成2、亲电加成1、加X2【机理】中间体【特点】反式加成2、加HX一摩尔的卤化氢主要为反式加成3、加H2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规那么。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1、2、3、4、聚合5、端炔的鉴别【注】枯燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子【例】三、芳烃1、苯的亲电
4、取代反响1卤代2硝化3磺化4傅-克Friedel-Crafts反响傅-克烷基化反响【机理】【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进展傅-克反响。【例】傅-克酰基化反响【例】2、苯环上取代反响的定位效应1第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:2第二类定位基，间位定位基，常见的有：【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比拟特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢的时候，那么该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不管烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸
5、。【例】2用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】3用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。5、萘【特点】萘的亲电取代反响，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳定，反响速度快。【例】四、卤代烃1、取代反响1水解2醇解3氰解4氨解5酸解6与炔钠反响7卤素交换反响2、消除反响1脱卤化氢-消除【注】当有多种-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的碳上的氢一起消除。【例】-消除2脱卤素3、与活泼金属反响1与金属镁反响格式试剂2与金属钠反响 武兹Wurtz反响3与金属锂反响【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃4、复原反响5、氯甲基化五、醇1、卢卡斯Lucas试剂
6、无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇2、把羟基变成卤基1、醇与卤化磷PX5、PX32、醇与亚硫酰氯SOCl23、醇的氧化1沙瑞特Sarret试剂【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比拟高，且对分子中的双键无影响。2琼斯Jones试剂【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】3邻二醇被高碘酸氧化4、频哪醇重排pinacol rearrangement【机理】【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移
7、。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子如有手性的话构型发生转化，因为是一个协同反响，准确的机理描述是频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反响，只要在反响中形成构造的碳正离子即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基，都可以发生频哪醇重排。【例】5、制醇1烯烃制备酸性水合【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反响【特点】反响不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法【特点】反马氏规那么，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。2格式试剂【例】3制备邻二醇顺式邻二醇反式邻二醇环氧化合物的水解六、酚1、傅-克反响2、
8、傅瑞斯Fries重排【特点】产物很好别离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反响【注】生成中药工业原料双酚AbisphenolA，双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼Reimer-Tiemann反响【本质】生成卡宾5、酚的制法1磺酸盐碱融法工业上的：【例】2、重氮盐法七、醚和环氧化合物1、醚的制法1威廉姆逊Williamson合成2烷氧汞化-脱汞【注】和羟汞化-脱汞反响一样，醇对双键的加成方向符合马氏规那么。2、克莱森Claisen重排【机理】【注】类似的构型也可发生重排【例】3、冠醚【特点】冠醚性质最突出就是他有很多
9、醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2构造，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反响，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反响称为相转移催化。4、环氧化合物1开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】碱性开环【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】【注】环氧开环不管酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反响，所以亲核试剂总是从离去基团氧桥的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时
10、，溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】2环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化工业-卤代醇八、醛和酮1、羰基上的亲和加成1加氢氰酸2与醇加成缩醛的生成【机理】【特点】缩醛具有胞二醚的构造，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理一样。【例】3加金属有机化合物2、与氨衍生物的反响【例】3、卤仿反响【机理】【注】如果卤素用碘的话，那么得到碘仿CHI3为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种构造的醇。【例】4、羟醛缩合1一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛酮相互作用，生成、不饱和醛酮的反响。【机理】【本质】其实是羰基的亲和加成，她的
11、亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，表达了-H的酸性。【注】从反响机理看出，醛要进展羟醛缩合必须有-H，否那么无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H一般停留在脱水的前一步，形成羟基醛。其实羟醛缩合反响，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】酸催化下的羟醛缩合【机理】【本质】在酸催化反响中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成、不饱和醛酮，因为酸是脱水的催化剂。2酮的缩合反响【例】3分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】4穿插的羟醛缩合【描
12、述】两种同时有-H的醛酮，可发生穿插羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反响，最好是一个有-H的醛酮，和一个没有-H的醛酮反响。【例】【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上，酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反响的选择性不高，常常得到混合物。【例】【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂LDA作缩合催化剂，使之根本上进攻体积较小的一侧。【例】5、醛酮的氧化1Tollens，吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。2Fehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。3拜耶尔-维立格B
13、aeyer-Villiger氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。【机理】【注】不对称酮进展拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反响，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。【例】6、醛酮的复原1催化氢化【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择催化氢化复原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。2用LiAlH4、NaBH4复原【特点】NaBH4复原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的复原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性
14、，即NaBH4对醛、酮的复原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4复原。3麦尔外因-彭多夫Meerwein-Ponndorf复原【机理】欧芬脑Oppenauer氧化【注】麦尔外因-彭多夫复原的逆反响，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫复原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被复原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】4双分子复原【特点】双分子复原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。5克莱门森Clemmensen复原【特点】羰基复原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛酮，双键对其有影响。6乌尔夫-基日聂耳Wolff-Kish
15、ner复原和黄鸣龙改良法【特点】羰基复原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛酮，会生成杂环化合物7硫代缩醛、酮复原【特点】羰基复原成亚甲基，该反响适用于、不饱和醛酮，反响不受碳碳双键影响。8康尼查罗S.Cannizzaro反响，歧化反响【描述】没有-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。【机理】【注】有-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有-H的醛也可发生歧化反响，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】7、维狄希Witting反响维狄希试剂的制备8、安息香缩合【描述】在-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反响叫做安息香缩合。【机理】【注
16、】该反响适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反响都不发生。如和都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在-作用下却可以发生穿插的安息香缩合。【例】9、与PCl5反响10、贝克曼Beckman重排【描述】酮与羟氨反响生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。【机理】【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，那么该碳原子构型保持不变这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从反面进攻的Sn2反响，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大。【例】11、不饱和醛、酮的反响1亲和加成与H加成【描述】、不饱和酮与H反响，
17、主要是生成1，4加成产物。而、不饱和醛与H反响，那么主要生成1，2加成产物。与格式试剂加成【注】、不饱和醛、酮与格式试剂反响，主要取决于他们的构造，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上C4所连基团大，那么以1，2加成为主。【例】与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反响，主要发生在1，2加成。【例】与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反响，主要发生在1，4加成。【例】2亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。【例】3复原反响使羰基复原A、麦尔外因-彭多夫复原B、用LiAlH4复原使双键复原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使、不饱和
18、醛、酮分子中双键被复原，而保存羰基。【例】12、醛、酮的制法1氢甲醛化法【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫Gattermann-Koch反响【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。【注】芳环上有烃基、烷氧基，那么醛基按定位规那么导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反响效果不好；如果连有吸电子基团，那么反映不发生。【例】2、罗森孟德Rosenmund复原【特点】在此条件下，只能使酰氯复原为醛，而醛不会进一步复原成醇。【例】3、酰氯与有机金属试剂反响九、羧酸1、成酰卤2、成酰胺3、复原成醇4、脱羧反响【注】同一个碳上炼油羧基
19、和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反响，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克Hunsdiecker反响【描述】纯的枯燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西Kochi反响【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】7、柯尔柏Kolbe电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。【机理】自由基历程【例】8、卤代反响【描述】据哟氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在
20、下与溴发生反响，得到溴代酸。9、二元酸热分解反响10、羧酸的制法1烃氧化2腈的水解【注】氰多有卤代烃与氰化钠反响合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反响主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。3由格式试剂加二氧化碳制备【注】格式试剂的制备也是有限制的，比方有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反响 【注】该反响其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】2、酸酐的取代反响【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】3、酯的取代反响【例】4、腈的反响5、羧酸衍生物和格式试剂反响【注】氮带有负电荷C=N-中碳无明显
21、电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反响，产物一般为酮，如二烷基铜锂R2CuLi、二烃基镉R2Cd。【例】6、复原反响1酰氯2酯鲍维尔特-布兰克Bouveault-Blanc复原法【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。用LiAlH4复原偶姻缩合【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物-羟基酮。【机理】【例】3酰胺和腈斯蒂芬Stephen复原【描述】腈的另一种复原方式为惰性溶剂如乙醚，乙酸乙酯等中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。【例】7
22、、酯的热消去【注】该反响是消去反响。假设有两个-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的-H。反响通过一个环的过渡态，所以反响的立体化学为顺式消除。【例】8、克莱森Claisen酯缩合反响【描述】酯的-H呈现酸性，在醇钠作用下生成碳负离子稀醇负离子，对另一种酯进展亲和加成-消去取代反响生成-酮酸酯。【机理】【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反响，过量的乙醇钠有助于反响物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。【例】1狄克曼Dieckmann缩合【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进展分子内的酯缩合反响。【注】以形成稳定的五、六圆环为准。【例】2穿插酯缩合【描述】两个
23、不同的具有氢的酯缩合，会得到复杂产物。但无氢的酯与有氢的酯缩合，那么得到单一的产物。【例】【注】具有氢的酮也可与碱作用下发生穿插缩合，由于酮的氢酸性较酯强，反响中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的位。【例】3烃基化【例】【注】烃基化不只是具有氢的酯发生反响，其他具有强拉电子基的氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反响。【例】9、克脑文盖尔Knoevenagel反响【描述】醛、酮在弱碱胺、吡啶等催化下与具有活泼氢的化合物缩合的反响，机理类似于羟醛缩合。【机理】【注】还可以加一步，加热脱缩。【例】10、麦克尔Michael加成【描述】具有活泼氢的化合物与、不饱和化合物的1、4加成。【注】
24、R,R1为，COOC2H5，COR，NO2等，、不饱和化合物为、不饱和酯、醛、酮、腈等。【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】鲁宾逊Robinson环合【描述】麦克尔加成中双重氢化合物假设具有酮羰基，不饱和酮具有氢，那么反响产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反响发生环合。【例】11、瑞佛马斯基Reformatsky反响【描述】在惰性溶剂中溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成羟基酸酯的反响。【机理】【注】反响首先生成有机锌化合物，然后对醛、酮羰基进展亲和加成，类似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反响条件下不与酯羰基加成，一次可以得到羟基酸酯。羟基酸易脱水，因此此
25、法也可制备，不饱和酸。【例】12、达尔森Darzen反响【描述】醛酮与卤代酸酯在强碱存在下反响生成，环氧酸酯。【机理】【本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。【例】13、普尔金Perkin反响【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠或钾盐存在下可发生类似羟醛缩合的反响，最终得到，不饱和芳香酸。【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。【注】反响中的酸酐必需含有两个氢(RCH2CO)2O。芳香环上可带有拉电子基团，如X，NO2等。【例】十一、胺1、胺的制备1卤代烃氨解【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。2盖布瑞尔Gabriel合成【特点】由卤代烃制备纯伯胺。【注】该法除了合成伯胺以外，还用
26、于合成氨基酸。3硝基化合物的复原催化氢化酸性复原选择复原【描述】二硝基化合物可被较温和的复原剂如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物选择复原，只得到一个硝基被复原的产物。碱性复原4联苯胺重排【机理】【注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。5腈的复原6酰胺的复原7肟的复原8复原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反响继而被复原为仲胺。9霍夫曼Hofmann重排【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时，反响发生分子内重排生成胺。因其结果比原料少了一个碳，所以又叫做霍夫曼降解。【机
27、理】【注】当手性酰胺进展反响时，其手性碳构型不变。反响中生成了三元环过渡态，这个过渡态限制了手性碳构型的转化。【例】10克尔蒂斯Curtius重排【描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。11施密特Schmidt重排【描述】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。【例】12布歇尔Bucherer反响【注】此反响是萘系中的一个重要反响，该反响是-萘胺的主要途径，-萘酚很容易通过萘磺化产物-萘磺酸钠盐制得。同样萘胺可以与亚硫酸氢钠水溶液加热反响转化为萘酚。13曼尼希Mannich反响【描述】具有氢的酮与甲醛或其他简单脂
28、肪醛及铵盐伯、仲胺的盐水溶液反响，生成氨基酮。【机理】反响历程认为是胺与甲醛作用生成亚胺正离子，然后与酮的稀醇式进展亲和加成。【例】2、霍夫曼Hofmann消去季铵碱消去反响反响和彻底甲基化【描述】过量碘甲烷和胺反响生成季铵盐彻底甲基化，用氢氧化银处季铵碱，这个碱加热脱去氢和胺生成稀。【本质】季铵碱消去反响是E2历程，反响通过氢氧根负离子进攻氢的过渡态，结果脱去水和胺生成稀。消去的本质是体积效应。【注】当具有几种氢的季铵碱消去时，一般消去含氢较多的碳上的氢。但当季铵碱中氢有明显酸性，那么氢氧负离子进攻酸性氢。因是E2历程，所以它的立体化学一般为反式共平面消去。【例】3、科浦Cope反响和叔胺氧
29、化【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。【机理】【注】反响中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似，也属于协同反响，只不过是通过一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规那么。【例】【特点】直接把胺和氧化剂混合，不需要别离胺氧化物即可直接发生消去反响成稀。反响条件温和且不发生重排。【注】这个反响常用来作为酮羰基移位的关键步骤。【例】4、酰化和磺酰化反响【注】胺的酰基化常用来保护氨基。5、兴斯堡Hinsberg反响【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质，可用来别离三种胺。5、与亚硝酸的反响1第一胺【注】生成的重氮盐极不稳定，生成后立即分解放出氮气，生成碳正离子，这个正离子可
30、脱质子成稀，雨水作用成醇，还成重排成仲碳正离子。产物是混合物，制备很少用到，但反响放出氮气，可用于氨基的定量分析。芳香胺如苯胺，在0与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐，它是非常重要的有机合成中间体。2第二胺【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。当用稀盐酸和氯化亚锡处理时，亚硝胺还可复原到原来的第二胺。3第三胺【注】脂肪第三胺与亚硝酸不进展上述反响，反响第三胺，却可以反响，但不是在氮上，而是在芳环上导入亚硝基。6、稀胺1稀胺的生成2稀胺的反响通过共振式，可知它的一种为电荷别离的碳负离子形式，不难推断出它将具有亲和反响的可能性。【例】【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CH
31、CH2Cl等活泼卤代烃与稀胺作用才能得到较好的收率。RCOCl也能与稀胺反响，结果在醛、酮的位导入酰基。【例】7、重氮化反响和重氮盐1重氮化反响2重氮基被取代的反响被卤素和氰基取代A、桑德迈耶Sandmeyer反响B、碘和氟的芳香化合物也可通过重氮盐制备，但是不属于桑德迈耶反响。被羟基和氢取代被芳基取代3偶合反响【描述】在中性或弱碱性介质中重氮盐容易与芳香胺、酚等具有强给电子基团的芳香化合物反响，芳香化合物换上的氢被取代生成偶联产物。【例】【注】给电子基团为邻对位定位基，偶合位置是在邻对位，一般在对位空间效应，对位被占那么偶合在邻位。萘系化合物也根据亲电取代的要求偶合在相应的位置。【例】4重氮
32、甲烷性状、构造和制备【描述】重氮甲烷常温下位一黄色有毒气体，加热或使其接触碱金属或粗糙的容器外表会爆炸。在有机合成中一般应用它的乙醚溶液。【注】反响发生在乙醚和碱溶液两相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。反响A、作为甲基化试剂【描述】重氮甲烷与酸、酚、醇等反响在羟基氧上导入甲基生成酯和甲基醚。【例】B、与酰氯反响【描述】过量重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。【机理】【注】此法可以制备氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特Arndt-Eistert合成【描述】甲基酮为反响中间体，当它在水中或醇中用Ag+处理，可以生成比原酰氯多一个碳的酸或酯。【例】【注】反响最后一步通过沃尔夫Wollf重排，中间体为稀酮。沃尔夫
33、Wollf重排C、与醛、酮反响【描述】重氮甲烷与醛酮开场就是对羰基的亲和加成，反响产物一般为两种，一个为多以亚甲基的酮，另一个为环氧化合物。【机理】【注】反响物为醛，一般生成氢的重排得到甲基酮。假设为开链酮，那么主要生成环氧化合物。反响物为环酮时，主要发生重排反响，得到扩大的环。【例】D、卡宾生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮气生成卡宾。【注】卡宾是一个重要的中加产物，与二氯卡宾一样的可与双键加成生成三元环，甚至可插入苯的键。【例】十二、协同反响1、电环化反响【描述】开链共轭二烯在一定条件下热或光环合及其逆反响。【例】【注】光照和加热是有区别的，感兴趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋还是对旋的
34、区别，主要在有取代基，判断是顺式还是反式。2、环加成反响【描述】两分子还有碳碳不饱和键的化合物在一定条件下组合成环的反响。假设参加反响的为两对电子那么成为2+2环加成反响，如果一个共轭双烯4电子和一个单烯2电子反响那么为4+2环加成反响。【例】1【4+2】环加成反响狄尔斯-阿德尔Diels-Alder反响同面加成【注】反响是一个双烯体和一个亲双烯体在加热的条件下反响，他是一个典型的协同反响，具有明显的立体选择性。【例】内型加成规律【注】4+2另一个立体化学特征就是内型加成，内型加成时，几乎参与分子所在的所有双键包括羰基重叠在一起，反响中碳氧双键也可与环戊二烯键相互作用形成稳定的过渡态。【例】其
35、他双烯体和亲双烯体的环加成【描述】除碳碳双键外很多具有其他不饱和官能团的化合物均可作亲双烯体。【双烯体】【亲双烯体】【例】22+2环加成【描述】2+2环加成是两个烯分子组成四圆环。【例】十三、糖 1、糖链的增长吉连尼-费歇尔Kiliani-Fischer糖的合成，又叫做糖链的递增。【描述】把糖对氢氰酸加成物水解成酸，并把它变成内酯，再用钠汞齐复原得到曾一个碳的糖。【注】反响生成两个不同的糖，要想分开，一般是在水解成糖酸后进展拆分，然后分别进展其后的操作。2、糖链的缩短1乌尔Wohl递降法【描述】糖与羟氨反响，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙酰化，在市区一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶
36、液中，发生酯交换反响，同时发生羰基与氰化氢加成的逆反响，丢掉氰化氢，形成减少一个碳原子的醛糖。【例】2鲁夫Ruff递降法【描述】用糖酸钙盐在Ruff试剂Fe(OAc)3或FeCl3等作用下，通过过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的-羰基酸，失去二氧化碳，得到低一级的醛糖，此法称为Ruff递降法，也叫做Ruff降解。【例】3、糖脎【例】 【注】苯肼只与糖的C-1和C-2反响成糖脎，由于氢键，脎形成较稳定的六圆环构造：故糖的其它碳原子不再进一步发生上述反响。十四、杂环化合物 1、五元单杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯1亲电取代反响【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共轭体系，都可以发生芳香亲电取代反响。反响活
37、性：【注】可以看出取代有三种共振式，正电荷分散在三个原子上，取代有两个共振式，正电荷分散在两个原子上，因为位取代形成的过渡态能量比位的低，取代以位为主。尽管如此，位或位得活性都比苯大。【例】【注】吡咯十分活泼，活泼性类似于苯胺、苯酚，它可进展瑞默-悌曼反响，并可与叠氮盐偶联。【注】取代呋喃、噻吩、吡咯定位效应取决于环上杂原子的定位效应及取代基共同决定的。【例】2吡咯的弱碱性和弱酸性3吡喃、吡咯的重要衍生物糠醛【描述】糠醛是不含氢的醛，性质类似于苯甲醛，可发生康尼查罗、安息香缩合、普尔金等反响。【例】吲哚【描述】可进展亲电取代，反响发生在较活泼的杂环的第3位。【例】2、吡啶1亲电取代【描述】吡啶
38、的性质类似硝基苯，他不能进展傅-克酰基化反响和烷基化反响，取代时条件剧烈，一般需要250300的高温。取代主要发生在3位即位上。【例】2亲核取代【描述】氮的吸电子作用使环上的电子云密度降低，它不易进展亲电取代，但却利于亲核取代。与硝基苯类似，吡啶2，4，6位上的卤素很容易被亲核试剂取代。【例】齐齐巴宾Chichibabin反响【描述】吡啶的亲核取代活性非常大，强碱性的负氢离子也能被取代。使用强碱氨基钠与吡啶进展反响。烃基化【描述】与强碱性的烷基锂或芳基锂反响，可是吡啶直接烃基化。3吡啶的氧化和复原【描述】哟与吡啶环上氮的吸电子性能，使环稳定，不易被氧化，较易被复原。氧化【注】用过氧酸反响，得到
39、吡啶N-氧化合物或称N-氧化物吡啶，该化合物是很有用的中间体。【例】【特点】这个反响活化了吡啶，有改变了亲电取代的位置。3、喹啉和异喹啉【描述】喹啉和异喹啉的化学性质和吡啶及-硝基萘的有些相似。1亲电取代反响【描述】活性介于苯、萘及吡啶之间，进展异环取代，取代主要发生在5位和8位。【例】2亲核取代【描述】喹啉和异喹啉类似吡啶，在喹啉2位于4位侧链及异喹啉1位侧链上有活泼的氢，可进展缩合和亲和取代反响。【例】3氧化和复原【描述】喹啉氧化时，苯环破裂而吡啶环保持不变，复原时吡啶环被氢化，而苯环保持不变，类似-硝基萘。4、几种重要杂环化合物的合成1Yurev佑尔业夫法【描述】以氧化铝为催化剂，可以使
40、吡咯、呋喃和噻吩的环系互变。2Paal-Knorr帕尔-诺尔合成法【描述】以1，4-二羰基化合物为原料，在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物，与氨或胺反响制备吡咯及吡咯衍生物，与硫化物反响制噻吩及噻吩的衍生物。3Knorr诺尔合成法【描述】用氨基酮与具有更强-活泼氢的-酮酯或-二酮类化合物进展缩合反响来制备吡咯及其衍生物。【注】一般，氨基酮应做成盐酸盐，或原位生成后立即参加反响，以防止-氨基酮发生自缩合反响。4吡啶环系的合成Hantzsch A韩奇合成法【描述】用两分子的-羰基酸酯如乙酰乙酸乙酯、一分子醛和一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物。【机理】【描述】用-二羰基化合物与氰乙酰胺，在碱的作用下合成3-氨基-2-吡啶酮，然后互变异构转为吡啶环。【例】【描述】取代吡啶也可以用-二羰基化合物与-氨基-，-不饱和羰基化合物合成。【例】5Skraup斯克柔普合成【机理】【注】反响可采用、不饱和化合物代替甘油。【例】6弗里德兰德Friedlnder合成法【描述】由邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具