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1、. .化学还原石墨烯的制备、组装及电化学性能研究【摘要】：石墨烯是由sp2杂化的C组成,具有单原子层厚度的二维碳材料。从2004年被Geim等科学家发现以来,由于其极好的机械强度、超高的载流子速率和热导率,激发了理论和实验科学家们极大的研究兴趣,在电子学、复合物、催化、能源储存等领域得到广泛应用。目前,化学还原氧化石墨烯被认为是一种操作简单、成本低、可大量制备石墨烯的有效方法,寻求安全、高效、环保的还原剂并研究其还原机理仍然是研究的一个热点问题。另外,将石墨烯分散在水中容易发生不可逆的团聚。因此,通过控制形貌、化学掺杂和化学腐蚀可以有效调控石墨烯的性质,拓展其应用领域。本论文,基于石墨烯的材料
2、化学,对石墨烯的制备、掺杂、组装和电化学性能进行了系统的研究。主要内容和结果如下：(1)在低于200的温度下,以甲醛、甲酸为还原剂,将氧化石墨烯(GO)与还原剂蒸气反应(气相反应)或者与液态还原剂进行溶剂热反应(液相反应),分别研究了还原剂用量,还原温度和还原时间对化学还原石墨烯(rGOs)电导率的影响,并通过X-射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱进行表征和分析。实验结果表明：当气相反应的最佳还原温度为150,而液相反应的最佳还原温度为175时,GO得到最大程度的还原。当反应时间增加到24h,气相反应制备的rGOs的氧原子百分含量明显增加,而液相反应制备的rGOs的氧原子
3、百分含量增加不明显,甚至有减少的趋势。而且,石墨烯电导率与其所含的C、O原子比有一定的关系。(2)分别以羟胺和盐酸羟胺作为还原剂和N掺杂剂,与GO进行溶剂热反应制备N掺杂的石墨烯水凝胶(NGHs),并通过扫描电子显微镜、XRD、XPS、拉曼光谱对样品进行表征。在25%KOH电解液中,采用两电极法测试基于NGHs的超级电容器电容性能。实验结果表明：NGHs的形貌、电导率和N掺杂量受还原剂种类和用量、反应温度、反应时间的影响。以羟胺为还原剂,在150溶剂热反应12h得到NGHs(NGH-HA12)的N原子百分比为4.32%。当循环伏安扫描速度为1.0mVs-1时,NGH-HA12电极材料比电容为2
4、05Fg-1,具有较好的循环稳定性。当基于NGH-HA12电极材料的超级电容器的充放电电流密度为100Ag-1,能量密度为3.65Whkg-1时,其功率密度为20.5kWkg-1。(3)通过“羟胺扩散诱导组装”法可以制备出多种大面积N掺杂石墨烯基纸和透明薄膜,包括N掺杂石墨烯纸(NG-P)、N掺杂石墨烯和碳纳米管复合纸(NG-T-P)、沉积到基底表面的N掺杂石墨烯透明薄膜(NG-TP)以及其复合透明薄膜。在整个实验过程中,GO成型、还原和N掺杂一步完成。制备的NG-P拉伸强度可达到70.0MPa,杨氏模量可达到17.7GPa。NG-P经过300处理2h(NG-P300)后,其热导率高达3403
5、Wm-1K-1。在1M的H2SO4电解液中,用两电极法测试基于NG-P300的超级电容器的电化学性能。实验结果表明：当循环伏安扫描速度高达800Vs-1时,其CV曲线仍然能保持较好的矩形。频率为120Hz时,其相位角-77.1。制备的NG-TP在550nm的透光率为78%时,其面电阻可达大约4000/。(4)用类似“羟胺扩散诱导组装”的方法,通过湿法纺丝制备大面积N掺杂石墨烯纤维膜(NG-FM)。制备的NG-FM表现出较好的柔韧性。NG-FM经过300处理2h(NG-FM300)后,在25%KOH电解液中,用两电极法测试基于NG-FM300的超级电容器的电容性能。实验结果表明：当循环伏安扫描速
6、度为5.0mVs-1时,NG-FM300电极材料的比电容188Fg-1。当扫描速度高达10Vs-1时,其比电容值仍然能保留最初比电容值的51%。基于NG-FM300的超级电容器的能量密度为3.1Whkg-1时,功率密度高达114,000Wkg-1。(5)结合静电纺丝、表面修饰和高温碳化技术,制备具有导电性高和柔韧性好的石墨烯修饰碳纤维复合纳米纤维膜(GCFM)。以此为载体,用甲醛蒸气还原吸附到GCFM上的H2PtCl66H2O,将Pt纳米粒子沉积到GCFM表面,得到Pt-GCFM催化电极,并对其进行结构表征和电催化氧化甲醇性能测试。实验结果表明：与Pt-CFM(用相同方法将Pt纳米粒子沉积到C
7、FM电极表面)和Pt/C-GCFM(商用Pt/C底涂到GCFM表面)催化电极相比,Pt-GCFM催化电极表现出最好的电催化氧化甲醇的活性、稳定性和抗中毒能力。特殊结构的GCFM有利于提高Pt纳米催化剂电催化氧化甲醇的活性和稳定性,说明GCFM是一种很有潜力的电催化剂载体。【关键词】：石墨烯N掺杂组装超级电容器甲醇电催化氧化【学位授予单位】：XX大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2013【分类号】：O613.71【目录】：中文摘要12-14ABSTRACT14-17主要符号对照表17-18第一章前言18-381.1石墨烯简介18-211.2石墨烯的制备方法21-251.2.1机械剥离法21
8、1.2.2外延生长法211.2.3化学气相沉积法21-221.2.4氧化石墨-还原法22-251.2.5电化学法251.2.6电弧放电法251.3石墨烯的N掺杂25-261.4石墨烯的组装26-291.4.1过滤法271.4.2界面组装法27-281.4.3模板法28-291.4.4卷曲结构组装法291.5石墨烯及其组装体的应用29-341.5.1石墨烯在能量转换以及储存的应用29-331.5.2石墨烯在传感器的应用33-341.5.3石墨烯在其它方面的应用341.6本课题的提出和主要内容34-38第二章气相反应和液相反应制备石墨烯的区别38-502.1引言382.2实验部分38-412.2.
9、1化学试剂38-392.2.2氧化石墨烯的制备392.2.3气相反应制备石墨烯(rGOs)39-402.2.4液相反应制备石墨烯(rGOs)402.2.5结构表征40-412.3结果与讨论41-492.3.1气相反应条件对rGOs电导率的影响41-422.3.2液相反应条件对rGOs电导率的影响42-432.3.3rGOs的X射线衍射分析43-442.3.4气相反应制备的rGOs的X射线电子能谱和拉曼光谱分析44-472.3.5液相反应制备的rGOs的X射线电子能谱和拉曼光谱分析47-492.4结论49-50第三章N掺杂石墨烯水凝胶及其电化学性能研究50-663.1引言50-513.2实验部分
10、51-533.2.1化学试剂513.2.2N掺杂石墨烯水凝胶(NGHs)的制备513.2.3结构表征与性能测试51-533.3结果与讨论53-653.3.1反应条件对N掺杂石墨烯电导率的影响53-543.3.2NGHs的结构和形貌54-603.3.3NGHs的电化学性能研究60-653.4结论65-66第四章N掺杂石墨烯基膜及其电化学性能研究66-964.1引言66-674.2实验部分67-704.2.1化学试剂674.2.2多壁碳纳米管的功能化处理674.2.3N掺杂石墨烯纸(NG-P)的制备67-684.2.4N掺杂石墨烯和碳纳米管复合纸(NG-T-P)的制备684.2.5N掺杂石墨烯透明
11、薄膜(NG-TP)的制备68-694.2.6N掺杂石墨烯和二氧化钛复合透明薄膜(NG-TiO_2-TP)的制备694.2.7N掺杂石墨烯和卟啉复合透明薄膜(NG-porphyrin-TP)的制备694.2.8结构表征与性能测试69-704.3结果与讨论70-944.3.1NG-P的表征及性质70-804.3.2NG-T-P的表征及性质80-874.3.3NG-TP、NG-TiO_2-TP和NG-porphyrin-TP的表征87-944.4结论94-96第五章N掺杂石墨烯纤维膜及其电化学性能研究96-1085.1前言96-975.2实验部分97-985.2.1化学试剂975.2.2N掺杂石墨烯
12、纤维膜(NG-FM)的制备97-985.2.3结构表征与性能测试985.3结果与讨论98-1075.3.1NG-FM的结构和形貌98-1025.3.2NG-FM的电化学性能研究102-1075.4结论107-108第六章石墨烯修饰碳纤维复合膜及其在直接甲醇燃料电池阳极电催化剂中的应用108-1206.1引言108-1096.2实验部分109-1116.2.1化学试剂1096.2.2石墨烯修饰碳纳米纤维膜电极的构建109-1106.2.3碳纳米纤维膜电极的构建1106.2.4催化电极Pt-GCFMs的构建1106.2.5催化电极Pt-CFMs和Pt/C-GCFMs的构建1106.2.6结构表征与性能测试110-1116.3结果与讨论111-1196.3.1电极材料的形貌和结构111-1136.3.2催化电极材料的结构和形貌113-1146.3.3催化电极电化学性能研究114-1186.3.4电化学性能测试后催化电极的形貌118-1196.4结论119-120第七章总结与展望120-122创新点122-123参考文献123-142博士期间发表和待发表的文章及专利142-144致谢144-145个人简况145-147本论文购买请联系页眉。. .jz.