2022年热力学第一定律.docx

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1、精品学习资源热力学第肯定律基本概念体系（ system） :作为讨论对象的部分物质及其空间环境（ surrounding） :体系以外且与体系亲密相关的物质及其所在空间放开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系状态 ：体系宏观性质的总和状态性质 ：描述体系状态的宏观物理量；广度性质，强度性质状态函数 ：依靠其他状态变量的状态性质称为状态函数状态函数的数学性质 ：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线如 Z = f x, y为状态函数，就有全微分：dZZdxZdy欢迎下载精品学习资源xy2Z2ZdZ0Zxy1欢迎下载精品学习资源x yy x过程 ：发生状态变化的方式途径 ：完成某

2、一变化的详细步骤xyy ZZx欢迎下载精品学习资源等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环热力学平稳 ： 力平稳，热平稳，相平稳，化学平稳反应进度热力学第肯定律UQW或d UQWU 热力学能 （内能）：是体系的广度性质， 它是体系中一切形式能量的总和；如分子， 原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；肯定值不行知；Q 热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量；是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式；体系从环境吸热为正值，反之为负值；W 功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能量，是体系和环境间以物

3、质分子宏观有序运动传递能量的方式；环境对体系作功为正值，反之为负值；W 的运算：Wp外dVp体dV抵抗恒外压： Wp外 V抱负气体等温可逆过程：W = nRTlnV 2/V 1 = nRTlnp1/p2抱负气体绝热可逆过程：W = nC v,mT 2 -T 1 = p2 V2 p1V 1/1抱负气体绝热不行逆过程：W = nC v,mT 2 -T 1 = p 外V 2V 1nRp 外T 2/p2T 1/p1Q 的运算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源QVnCV , m T2T1 ，QpnC p ,m T2T1欢迎下载精品学习资源潜热（相变过程）恒压

4、可逆相变：QQpH 相变不行逆相变： QUW化学反应热Hess 定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓欢迎下载精品学习资源Kirchhoff定律QpQvnRT欢迎下载精品学习资源焓定义式： H = U + pV. H = . U + . pV抱负气体等温过程： .H . U 0 Joule Thomson 效应T1HpHCppT欢迎下载精品学习资源卡诺热机效率：Q1Q2 Q2T2T1 T2欢迎下载精品学习资源热力学其次定律概念自发过程： 不需外力帮忙就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不行逆性；热力学其次定律 ：Clausius 不行能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化

5、；Kelvin不行能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化；卡诺定理： 全部工作在两个肯定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大；欢迎下载精品学习资源WQ1Q2即：Q2Q2T2T1 T2欢迎下载精品学习资源其中两热源的温度分别为T 1, T2 ， 与两热源所交换的热为Q1, Q2，作功为 W；欢迎下载精品学习资源熵：（ 1）定义dSQR或TSS2S12Q2QR1T欢迎下载精品学习资源（ 2）Clausius 不等式SS2S11T欢迎下载精品学习资源（ 3）熵判据与熵增加原理：在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行；当达到热力学平稳态时，隔离体系的熵值增到最大；.S 隔

6、 .S 体 .S 环 .S 总 0欢迎下载精品学习资源大于零表示自发（不行逆），等于零表示平稳（可逆）（ 1） 熵的统计意义：熵是体系内部纷乱程度的量度；纷乱度大，就熵值就大，熵值大就体系内各种微观状态也就多，这就是熵的统计意义；热力学第三定律： 0K 时纯物质完善晶体的熵值为零；Helmholtz 函数和 Gibbs 函数（ 1）定义F = U TSG = H TS（ 2）判据 . F W物理意义： 在恒温可逆过程中， 体系 Helmholtz 函数的削减量等于体系对外所作的最大总功； 在恒温不行逆过程中，体系对外作的总功小于它自身Helmholtz 函数的削减量；恒温、恒容、不做非体积功时

7、为：. F 0 （不等号为自发不行逆过程，等号为平稳态或可逆过程） . G W物理意义：在恒温恒压可逆过程中，体系Gibbs 函数的削减量等于体系对外所作的最大非体积功；在恒温恒压不行逆过程中，体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs 函数的削减量；恒温、恒压、不做非体积功时为：. G 0 （不等号为自发不行逆过程，等号为平稳态或可逆过程）热力学基本方程及麦克斯韦关系式（ 1） 热力学基本方程dU = TdS pdVdH = TdS + Vdp dF = -SdT pdVdG = -SdT + Vdp欢迎下载精品学习资源利用状态函数的全微分式可得：UHTHGV欢迎下载精品学习资源SVSppSp

8、TU FpFGSV SVTTVTp上述公式的适用条件为：定量定组成的单相或达到相或化学平稳时的封闭体系；（ 2） 麦克斯韦关系式TpTV欢迎下载精品学习资源VSS VpSSp欢迎下载精品学习资源pSVS欢迎下载精品学习资源TVVTTpp T欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源（ 3） Gibbs-Helmholtz 方程G / THTT 2反映了 . G 与温度 T 的关系欢迎下载精品学习资源运算：熵的运算 ：变化过程体系熵变的运算1. 抱负气体的 单纯 pVT 变化过程. S = nC p,mlnT 2/T 1 + nRlnp 1/p2 = nC v,mlnT 2/T 1 + nRlnV

9、 2/V 12. 抱负气体的 等温、等压 混合过程. S = -Rn AlnxA + nBlnx B3. 等温等压可逆相变化过程. S .H 相变/ T 相变4. 等温等压不行逆相变化过程设计可逆过程进行运算.5. 化学反应过程欢迎下载精品学习资源. S.（ iSm,i） 生成物 （ iSm,i） 反应物欢迎下载精品学习资源（ Sm,i. 通常为 298K, 标准压力下的数据，当反应条件不同时，需设计可逆过程进行运算） 变化过程环境熵变的运算由于环境是一个很大的热源，因此体系与环境实际所交换的热对环境来说只是一个微小变量， 可看作为一个可逆过程，就：.S Q 环境 /T 环境 Q 体系/T 环

10、境Helmholtz 自由能变化的运算通常由定义式运算.F = . U - .TS等温过程. F = .U - T . S等温、等容可逆过程.F = W Gibbs 自由能变化的运算通常用定义式运算.G = . H - .TS等温过程. G= . H - T . S等温、等压可逆过程.G = W .G 与温度、压力的关系欢迎下载精品学习资源GT2GT1T2HdT欢迎下载精品学习资源T2T1T1T2欢迎下载精品学习资源（用于一个等温等压化学反应的. G 在保持压力不变时随温度的变化）p2欢迎下载精品学习资源G2G1Vdpp1欢迎下载精品学习资源（ . G1 ，. G2 分别是体系在同一温度， 在

11、两个不同压力下进行的等温等压过程中Gibbs 自由能的变化）相变随外压的变化dpg/dp = V lm /V gmV lm 0,. mixG= RT nBlnxB 07. 稀溶液中各组分的化学势溶剂：稀溶液中溶剂听从拉乌尔定律，其化学势的表达式及标准态的挑选均与抱负液态混合物中任一组分的相同；溶质：稀溶液中溶质听从亨利定律，其化学势的表达式及标准态的挑选因溶液组成的表示法的不同而不同；（1） 组 成 用 物 质 的 量 分 数xB表 示 时 ， 溶 质B在T,p时 的 化 学 势 为 ：欢迎下载精品学习资源T ,p, xB* T , pRT ln xB欢迎下载精品学习资源* 为 T, p 下，

12、听从亨利定律的纯B 的化学势，对应一假想态；（2） 组成用质量摩尔浓度mB 表示时，溶质 B 在 T, p 时的化学势为：T , p, mB T , pRT ln mB / m 欢迎下载精品学习资源m.=1mol/kg,称为标准质量摩尔浓度，此时溶质的标准态为T, p 下， mB=m . 且听从亨利定律的溶质 B 的状态，为一假想态；（3） 组成用物质的量浓度cB 表示时，溶质B 在 T, p 时的化学势为：T , p, cB T , pRT ln cB / c c. =1mol/l,称为标准物质的量浓度， 此时溶质的标准态为T, p 下，cB=c. 且听从亨利定律的溶质 B 的状态，为一假想

13、态；8. 稀溶液的依数性对于溶质不挥发的稀溶液来说，其溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点上升和渗透压的数值， 仅与肯定量的溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性；主要公式：pp *pp * x欢迎下载精品学习资源AAABRTfA* 2 M欢迎下载精品学习资源TT *TK mK欢迎下载精品学习资源ffffBfRTfus Hm, A* 2 M欢迎下载精品学习资源TTT *K mKbA欢迎下载精品学习资源bbbbBbcBRT9. 非抱负溶液的活度及活度系数vap Hm, A欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源溶剂：T , p, x A * T , pRT ln a A欢迎

14、下载精品学习资源溶质：非抱负溶液的溶质B 不听从亨利定律，可按不同的组成表示法将亨利定律修正为：欢迎下载精品学习资源p Bkx,B xx Bp Bk m,B mmBpB k ,ccB cB欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源*T, p, xB * T, pRT ln aB* T, pRT lnB ,x xB 欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源T, p, mB T, pRT ln aB,mT, pRT lnB,m mB / m 欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源T, p, cB T, pRT ln aB,c* T, pRT lnB,ccB / c 欢迎下载精品学习资源多相平稳1.

15、 相与相平稳体系中物理性质和化学性质都完全匀称一样的部分称为一相；不同的相，物理性质不同，有时化学性质也不同，相与相之间有明显的界面；体系中的相的数目用 表示气体：无论有多少种气体，只有一相；液体：完全互溶就为一相，如只能部分互溶或完全不互溶，就可构成多个相；固体：除形成固态溶液以外，一种固体一个相；当多组分多相体系处于热力学平稳状态时，必定处于相平稳状态；多组分多相平稳体系一般有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各相中的化学势都相等；2. 独立组分与物种体系中化学组成相同的物质即为一种物种；欢迎下载精品学习资源能够说明在各相中分布情形的最少数目的独立物质称为独立组分；独立组分的浓

16、度在体系的各相中独立变化而不受其它物质的影响；用 S 表示体系中物种的数目，C 表示独立组分的数目就有： C = S R RR 为独立化学平稳关系数，R为（附加）浓度限制条件关系数；3. 自由度与相率相平稳体系中可以在肯定范畴内变化，而不使原相平稳体系的相数和形状发生变化（即不引起旧相的消逝和新相的产生）的独立变量（如温度、压力、浓度等）称为自由度；其数目用 f 表示；在只受温度和压力影响的相平稳体系中，相率可表示为：f = C +2如固定体系的某个独立变量（如压力），就相率变为：f *= C +1称为条件自由度数当体系只有一相时，该条件下的最大自由度数为fmax = C + 1当 f = 0

17、 时，体系共存的相数最多max = C +24. 相图相图：表示多相平稳体系的状态与温度、压力、组成之间关系的图形称为相图，又称为平稳状态图；相图可供应在某种条件下，平稳体系存在哪些相，每个相的组成如何，各相的量之间的关系以及条件变化时体系状态如何变化等信息；5. 物系点与相点在相图中代表体系总组成的点称为物系点或体系点；而代表各相组成的点称为相点；6. 杠杆规章如右图所示，当物系点M （组成为 X B）落在两相区域时，体系分为与 两相， n与 n 分别为两相的物质的量，xB, yB 为两相的组成，由物料衡算可得：nX B-xB = n y B-X B上式即为杠杆规章如将各相物质的量换为各相的

18、质量，物质的量换为质量分数，上述关系仍旧成立；（注杠杆规章只能适用在两相平稳区）7. 恒沸点（共沸点）非抱负二组分液体混合物不听从拉乌尔定律，如对拉乌尔定律有较大的正偏差，就在其压力 组成图中会显现一个最高点，而在温度组成图中显现一个最低点，此点称为最低恒沸点；如对拉乌尔定律有大的负偏差，就在其压力组成图中会显现一个最低点，而在温度组成图中显现一个最高点，此点称为最高恒沸点；在恒沸点，体系气液两相平稳，两相的组成相同；在定温或定压下，该点的自由度数为零；恒沸点与纯物质的沸点不同，压力转变时，其温度和组成均发生转变；存在恒沸点的双液系，通过精馏不能同时得到两个纯组分；8. 安排定律BB在定温定压

19、下，当溶质在共存的两个不互溶的液体间成平稳状态时，如形成的溶液的浓度不大， 就溶质在两液体的浓度之比为一常数；欢迎下载精品学习资源K = C/C 欢迎下载精品学习资源B, CBC 分别为溶质 B 在溶剂 ， 中的浓度， K 称为安排系数；留意：该定律要求溶质在两相中具有相同形式的分子；如在两相中的分子形式不同，如2B .B2） 2就：K =（ C B/C B29. 三组分体系组成的等边三角坐标系及其特点欢迎下载精品学习资源为便于讨论三组分体系在定温定压下的状态与组成间的关系，常采纳等边三角形坐标来表示体系的组成；三角形的三个顶点代表三个纯组分，三条边分别表示三个二组分体系，三角形内的任意一点就

20、代表一个三组分体系；三角坐标系的特点：（ 1） 等含量规章：在三角形内作一条平行某边的直线，就直线上任一点所代表的体系中含对应顶点的组分的量都相等；（ 2） 等比例规章：通过三角形一顶点向其对边作任意一条直线，直线上任一点所代表的体系中含另外两个顶点组分的含量之比是相同的；（ 3） 杠杆规章：由两个三组分体系D 和 E 混合而成的新体系的组成点O 必定落在 DE 连线上， 且听从杠杆规章：D 的质量 DO E 的质量 OE（ 4） 重心规章：由三个三组分体系D， E， F 混合而成的新体系的组成点O 可应用两次杠杆规章来确定；先依杠杆规章求出D ，E 混合后的体系点G，再依杠杆规章求出由G，

21、F 混合后的体系点 O；点 O 就是新体系的组成点；（ 5） 背向性规章：假如从三组分液相S 中析出某顶点 A 组分的晶体，就剩余液相的组成将沿AS 的延长线，向远离顶点A 的方向变化；化学平稳1. 化学反应的平稳条件如在温度 T 和压力 p 下，体系发生如下化学反应：B B = 0就该化学反应的平稳条件为：欢迎下载精品学习资源r GmGT , pBB0B欢迎下载精品学习资源.rGm 为摩尔反应吉布斯函数变化，是温度、 压力及反应进度的函数， 与反应计量式的写法有关；在 T， p 肯定及不作其它功的条件下，如. rGm 0 就反应可自发地从右向左进行；. rGm=0，就体系处于化学平稳状态；2

22、. 化学反应的等温方程式及标准平稳常数欢迎下载精品学习资源（ 1） 等温方程式：r Gmr GmRT ln QaRT ln K aRT ln Qa欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源标准平稳常数 Ka.：GRT lnK仅是温度的函数欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源arma（ 2） 抱负气体反应的K.， Kp.，Kx， Kn及相互关系欢迎下载精品学习资源对于抱负气体反应dD + eE gG + hHp g ph欢迎下载精品学习资源K g KGHpKpfT 欢迎下载精品学习资源papd pepDE平稳欢迎下载精品学习资源ghKxG xHp/ pKp/ p欢迎下载精品学习资源x xpde

23、DE平稳totalxtotal欢迎下载精品学习资源KnptotalpnB.3. 标准摩尔反应吉布斯函数 .r Gm.r Gm. BB 只是温度的函数；运算 . rG m. 值有如下多种方法：mfm（ 1） 由. fGm. 运算. rG . G . 的定义 . rGm. B. fGm,B.（ 2） 由. rHm. 和 . rSm. 运算 . rGm.m. rGm. . rH . - T. r Sm. = B. fH m,B.-T B. fSm,B.（ 3） 设计可逆电池，使反应在电池中进行，测定电池的E. 就：. rGm. zFE.（ 4） 如知道反应的标准平稳常数（平稳组成），就. rGm.

24、RTlnK a. RTlnQ a,平稳4. 影响化学平稳的主要因素（ 5） 温度对化学平稳的影响d ln K ar H mdTRT 2a.r Hm.0, dlnK ./dT0,上升温度对正反应有利.rHm.0, dlnK a./dT0,上升温度对逆反应有利如温度变化不大，. Cp=0，就 . rHm. 可看成常数，此时欢迎下载精品学习资源ln KaT2ln KaT r H m11欢迎下载精品学习资源1RT1T2欢迎下载精品学习资源或ln K ar H mI RTI 为积分常数欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源m如温度变化较大，. Cp 0，就需考虑温度对. rH. 的影响欢迎下载精品学习

25、资源m0设. rH. . H2+ . aT +1/2 . bT3+ 1/3.cT+ .欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源就: ln KaH 01a ln Tb Tc T 2.I欢迎下载精品学习资源RTR2R6 R（ 6） 压力对化学平稳的影响（ . 0 时） 增大压力，平稳向体积缩小的方向移动欢迎下载精品学习资源X g X hng nhpp欢迎下载精品学习资源KGHpK pGHK欢迎下载精品学习资源pX d X exn dnennn欢迎下载精品学习资源DEDEBB B欢迎下载精品学习资源（ 3）惰性气体对化学平稳的影响（. 0 时）在体系总压肯定的条件下，加入惰性气体相当于减小了反应体系

26、的压力，使平稳向增大体积的方向移动；反之，释放惰性气体相当于增大反应体系的压力，使平稳向缩小体积方向移动；5. 实际气体反应的平稳常数f g f h欢迎下载精品学习资源KKGHpf T欢迎下载精品学习资源faf d f eDE平稳f g f h欢迎下载精品学习资源KGH 体会平稳常数欢迎下载精品学习资源ff d f eDE平稳欢迎下载精品学习资源6. 溶液反应的平稳常数假如以 c 作为浓度，cBcaB ,cB ,c0B欢迎下载精品学习资源ghghgh ccccccc0c0c0c0欢迎下载精品学习资源K 0GHGHc GcH欢迎下载精品学习资源a,cdedede欢迎下载精品学习资源ccccccc

27、DcE欢迎下载精品学习资源00cDcEcK 0 K抱负稀溶液 :cc00DEcBcB欢迎下载精品学习资源c=1,aB ,cB,c00欢迎下载精品学习资源ghccc0c0cBcBcg ch欢迎下载精品学习资源K 0K 0GHG Hc0欢迎下载精品学习资源c ca,cccg chdede0ccD EDEcc0欢迎下载精品学习资源deKcGHcD cE 体会平稳常数欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源假如以 x 作为浓度，xBxaB, xB, x0B欢迎下载精品学习资源ghxx欢迎下载精品学习资源xx00K 0GHghx Gx H欢迎下载精品学习资源a,xdede0xxx Dx EDExx0x

28、xghghGHx Gx Hxd xedeDExDxExK 0K欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源抱负溶液或抱负稀溶液x = 1,xBxaB , x0xBB欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源x x0ghKGHdea,xxD xE7. 多相反应的平稳常数ghx x0KKGHdexa,xxD xE体会平稳常数欢迎下载精品学习资源多相反应：CaCO 3s CaOs + CO 2g共三相： 纯固相， a *s = 1 （准标准态，s = f T,p ）aaa*a欢迎下载精品学习资源K *,CaOCO2CaOCO2ap/ p欢迎下载精品学习资源aaa*CO2CO2欢迎下载精品学习资源2CaCO

29、3CaCO3欢迎下载精品学习资源KKK*,afppCO / p欢迎下载精品学习资源化学动力学1. 化学反应速率及影响速率的主要因素（ 1） 化学反应速率的定义r1 d Vdt对于任一反应aA + bB = gG + hHr1 dcA1 dc B1dcG1dc Hadtb dtgdthdt（ 2） 化学反应的速率方程基元反应 aA + bB = gG + hH ， 运用质量作用定律：欢迎下载精品学习资源rdc Adtkcacb欢迎下载精品学习资源A B具有简洁级数的反应： 级数反应类型微分式积分式半衰期t 1/2t1/2 /t1/4k 量纲欢迎下载精品学习资源零级表面催化反应dxk01dt-1x

30、 = k 0ta/2k02/3 浓度时间 -1欢迎下载精品学习资源dxkaxlnak tln 2欢迎下载精品学习资源一级Apdt1二级A+Bdx2ax1/2 时间k1浓度 -1欢迎下载精品学习资源pdtk2axxk t1时间 -1欢迎下载精品学习资源a=b2a ax1/3k2a欢迎下载精品学习资源a bdxkaxbx1b ax欢迎下载精品学习资源2lndtaba bx2k t欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源三级A+B+Cdxkax 31113浓度 -2-1欢迎下载精品学习资源33pdta=b=c222axak3t2k a 21/5时间欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源n 级Rnpdxn1n 1浓度 1-n欢迎下载精品学习资源（ n1）k axdt11n 1An 121a-1时间欢迎下载精品学习资源n1ax1n1ktn 141A 为常数欢迎下载精品学习资源a复杂反应的速率方程 相持反应（可逆反应）k1kAB1t = 0a0t = ta-xxdxk1 axk 1xdt11lnk1 akktk1ak1k 1 x欢迎下载精品学习资源平稳时，k1 axek 1xekxe lnxek