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1、物理化学总结其次章 热力学第肯定律一、基本概念系统与环境, 状态与状态函数, 广度性质与强度性质, 过程与途径,热与功,内能与焓；二、基本定律热力学第肯定律： U=Q+W；26 / 21焦耳试验： U=fT ;三、基本关系式H=fT1、体积功的运算W= pedV恒外压过程： W= peV可逆过程： W2、热效应、焓nRT ln V1V2nRT ln p2p1等容热： QV =U（封闭系统不作其他功） 等压热： Qp =H（封闭系统不作其他功） 焓的定义： H=U+pV ; dH=dU+d pVp焓与温度的关系： H= 3、等压热容与等容热容T2CpdTT1热容定义： CV U TV； Cp H
2、 T定压热容与定容热容的关系：CpCVnR热容与温度的关系： Cp=a+bT+c2T四、第肯定律的应用1、抱负气体状态变化等温过程： U =0 ;H=0 ; W= Q=pedV等容过程： W=0 ; Q=U=CV dT;H =CpdT等压过程： W= peV ; Q=H=CpdT;U=CV dT可逆绝热过程： Q=0 ; 利用 p1V1=p2V2求出 T2,W=U=不行逆绝热过程：CV dT; H=CpdTQ=0 ; 利用 CV T2-T1= peV2-V1求出 T2,2、相变化W=U=CV dT; H=CpdT可逆相变化： H =Q=nH ； pV2-V1= pVg= nRT ;U =Q+W
3、3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓；摩尔反应热的求算：r H m 298Bf Hm B,298反应热与温度的关系 基尔霍夫定律：r H m TpBCp,m B ；B关于节流膨胀 ：恒焓过程TpJTHJ-T 称为焦耳 汤姆逊系数第三章热力学其次定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学其次定律1、热力学其次定律的经典表述克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德；实质：热功转换的不行逆性；2、热力学其次定律的数学表达式 （克劳修斯不等式）三、熵dSQ T“ =可”逆； “ ”不行逆1、熵的导出：卡如循环与卡诺定理WT 1T 2Q 1T 1Qr2、熵的定义： dST3、熵的物理意
4、义：系统纷乱度的量度；4、肯定熵：热力学第三定律5、熵变的运算（1） ）抱负气体等温过程：SQrTnR ln V2V1nR ln p1p2（2） ）抱负气体等压过程：（3） ）抱负气体等容过程：T2SnC p,m lnT1T2SnCV ,m lnT1（4） ）抱负气体 pTV 都转变的过程：SnCp,mln T2T1nR ln p1p2（5） ）可逆相变化过程：Sn_ H T（6） ）化学反应过程：r Sm 298BSm B,298四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义： A=U-TS ；G=H-TS等温变化： A=U-TS；G=H-TS2、应用： 不做其他功时 , AT,V 0；自发、平稳GT
5、,P0；自发、平稳3、热力学基本关系式dA=-SdT-PdV； dG=-SdT+VdP 4、A 和 G 的求算由基本式：GHTSpVT 变化：GHT2S2T1S1 恒T：GHTS抱负气体GnRT lnp2p1平稳相变G0相变：非平稳相变设计过程： pVT变化+平稳相变1由 H,SG；2 由各步的GiG由rHm,rSmf GmrGmr HrG mmTr S m化学反应：由BfG m,B由求其：它反应求五、 1、克拉配龙方程dpdTH mTV m克-克方程ln p2 p1vap H m 11 RT1T2第四章 多组分系统热力学一、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义Gc cnBBT , p, n
6、B ；在 T、p 及其他物质的量保持不变的情形下, 增加 1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量；2、化学势的应用在等温等压不作其他功时, 衡；逆向自发3、化学时表示式BB 0 自发； 0 平抱负气体：纯固体和纯液体：RT ln p / p 二、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pA=p* xA； pA=p* ax,A适用于液态混合物和溶液中的溶剂；2、亨利定律pB=k x,BxB=k b,BbB=k %,B%B ；pB=k x,Bax,B=k b,Bab,B=k %,Ba%,B适用于溶液中的溶质；二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、抱负液态混合物T ,p, mix x T RT ln
7、x标准态为：同温下的液态纯物质；mixGRTmix SmixGTRBn B lnpmixVmix HmixUB都为 0抱负液态混合物的混合性质n B ln x Bx B2、真实液态混合物T ,p, mix x T RT ln ax标准态为：同温下的液态纯溶剂；3、抱负稀溶液溶剂：A T ,p, slnx A T RT ln xA标准态为：同温下的液态纯溶剂；溶质：B T ,p, slnx B T RT ln xB标准态为：同温下xB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）；4、真实溶液溶剂：AT ,p, slnx, A TRT lnax, A； ax,A=fx,A x;标准态为：同温下的液态纯溶
8、剂；溶质：B T,p, slnx B TRT lnax, B; ax,B=x,B xB;标准态为：同温下xB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）；B T,p, slnb,B T RT lnab,B ; ab,B=b,B bB;标准态为：同温下bB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）；B T,p, sln%,B T RT lna%, B ; a%,B=%,B%B;标准态为： 同温下 B%=1 且符合亨利定律的溶质 （一般为假想状态） ；三、各种平稳规律1、液态混合物的气液平稳*pA=p A ax,A;pB=p A ax,B ;p=p A+p B2、溶液的气液平稳*pA=p A ax,A； p
9、B=k x,Bax,B=k b,Bab,B=k %,Ba%,B； p=p A+p B3、抱负稀溶液的凝固点降低,T*RTfffTxfusHBm,A4、沸点上升M*2R T bAT bbBvap Hm,A5、范特霍夫渗透压公式Vn BRT , 或c BRT第五章 化学平稳一、化学平稳的条件rG m0,即GT , p0,反应正向进行rG mG0,即0,即GT , pG0,正反应不能进行 但逆反应可进行 0,反应达到平稳rmT , p二、化学平稳常数与平稳常数表达式如： Zn+2HClaq=H 2+ZnCl 2（ aq）K p H 2 / p cZnCl2 c2 HCl BBK pB/ pK p p
10、K c cRT/ pBBBK y p / pK n p/ pnB 三、 标准平稳常数的求算r Gm T 四、 范特荷夫等温方程RT ln Kr Gm T r Gm T RT ln JRT ln J/ K五、平稳常数与温度的关系范特荷夫等压方程r Gm T r H mTr Sm ；r Gm T RT ln Kd ln Kr H mln KT2r Hm11dTRT 2KT1RT1T2五、各种因素对平稳的影响分压、总压、惰性气体、温度；第六章 相平稳一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=C-+2二、单组分系统1、克-克方程ln p2 p1vap H m1 RT11 T22、水
11、的相图三面、三线、一点；三、双组分系统1、相律分析依据 f=C-+1（一般固定压力） , =2,f=1 ； =3,f=0 2、杠杆规章3、步冷曲线四、典型相图1、6.3.4 抱负液态混合物甲苯 -苯相图2、6.6.2 部分互溶系统水 -正丁醇相图3、6.8.1 生成稳固化合物苯酚 -苯胺相图第七章 电化学电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ; 单位： S西门子 2、电导率G=A/l 或 =G l /A ; 单位： S/m 3、摩尔电导率m=/c4、无限稀释摩尔电导率mU5、离子的电迁移EQIUl； tQIUU； tt1二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB
12、 或 bB表示）BBRT ln aBaBa ; a aa1/m/ m ;1/ ; m mm1/;2、离子强度zI1m22BB3、德拜 休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小；二、可逆电池热力学1、 r GmzFE;r GmzFE ; F96500C/mol2、 r SmzF E pT3、 r H mr GmTr Sm4、 QrTr Sm；电池反应做了其他功；三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程EE0.0592 lg Jz；常用2、电极反应的能斯特方程EE0.0592 lgzaOa H；不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极；气体电极2、其
13、次类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、氧化仍原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的3、测定溶液的 pH 值六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的；2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的；3、极化结果EiEe ；对阳极 总为正；对阴极 总为负；第十章 界面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别；2、定义及单位 G AT , p,nB； J/m2或 N/m ；因此又称表面张力；3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类；4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情形下,dGdAAd缩小表面积和降低表面张力为自发方向
14、；二、弯曲液面的表面现象1、附加压力p2/ r2、饱和蒸气压lnpr p0K / r3、毛细管现象h2cos gR三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力；又无挑选性；单分子层与多分子层；2、吸附曲线等温线（判定单多层） ；等压线（判定吸附类型） 、等量线（求吸附热）3、吸附等温式V弗伦德里希： amkpn朗格谬尔： VVbp1bp五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响；2、吉布斯吸附公式T六、润湿现象c RTc1、接触角 =0,完全润湿； 90,润
15、湿； 90,不润湿； =180,完全不润湿；2、杨氏方程sgsll g cos七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质；2、分类离子型、非离子型；3、结构特点一端亲水基一端亲油基；4、应用乳化、去污（增溶） 、浮选、转变润湿角；第十一章化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示1 dcBBdt2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法）,作 ct 曲线, t 时刻切线的斜率即为 t 时的反应速率；3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应, 基元反应遵守质量作用定律；是否基元反应只能通过试验确定；4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特
16、别形式,对于非基元反应也有类似的式子；速率常数仅与温度和催化剂有关,而与浓度无关；5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之；基元反应肯定为正整数,非基元反应可为 0 或小数；二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式：dc Akc dtA 与浓度的一次方成正比；k 的单位为时间 -1；积分式：ln c0ktc 以 ln ct 作图得始终线；半衰期：t1/ 2ln 2 k 与起始浓度无关；2、二级反应 与准一级反应微分式：积分式：dc dt11cc0tkc2kt1 与浓度的二次方成正比；k 的单位为浓度 -1 时间 -1； 以 1/ct 作图得始终线；半衰期：1/ 2kc0 与起始浓度的一次方成反比
17、；准一级反应：对于 A+B=Y+Z ,当 A 大大过量或 B大大过量时,可按一级反应处理；3、反应级数的测定尝试法：将一组 ct 数据代入不同积分公式求k,如k 为常数就所代公式正确；n作图法：将一组 ct 数据按 ln ct、1/ct 等作图,如得直线可判定反应级数；半衰期法：依据t1/ 2Kc 1得 lgt1 / 21n lg clg K ,以 lg t1/ 2 lgc 作图可得直线,从斜率可求n；微分法：依据kcn 得 lgn lg clg k,以 lg lg c作图可得直线,斜率即为n；四、温度对反应速率的影响d ln kdTln k2k1EaRT2Ea 1 RT11 T21、阿仑尼乌
18、斯公式微分式：积分式：2、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差；复合反应一、复合反应基本类型1、平行反应dcAdt k1k2 cAcBk1； cck22、对行反应dcAdtk1cAk 1cB； KccB ,ek1cA,ek 13、连串反应dcAdtk1cAdcB； dtk1cAk2cBdcc； dtk2cB二、复合反应机理近似处理方法1、平稳态法反应物与中间物达成平稳；2、稳态法中间物的浓度维护微小量不变；三、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应； 链引发、链传递、链终止；2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限；四、催化作用的特点1、催化剂不能转变反应的方向和限度2、催化剂参加反应,转变了反应途径,降低了反应的活化能3. 催化剂具有特别的挑选性4、反应前后催化剂的数量及化学性质不变第十二章分散系统胶体分散系统1 d 1000nm溶胶的光学性质：丁铎尔效应本质：光散射动力学性质：布朗运动沉降与沉降平稳电动现象： 电泳、电渗、流淌电势、沉降电势；溶胶粒子带电缘由： 离子吸附,电离= 0 时,为等电点, 胶粒间无静电斥力, 溶胶极易聚沉所以溶胶稳固的缘由：1) 胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；2) 溶剂化作用形成弹性水化外壳,增加溶胶聚合的阻力3) Brown 运动使胶粒克服受重力影响而不下沉