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1、精品学习资源反渗透膜的制备技术反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的挑选透过性， 以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物别离的膜过程；在肯定温度下， 用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开， 由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中， 使浓溶液液面上升， 直到浓溶液液面升到肯定高度后到达平稳状态； 这种现象称为渗透 osmosis 或正渗透；如图1所示， 半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差, 假如稀溶液的浓度为零，渗透压差即为浓溶液的渗透压；假如在浓溶液上方施加压力 P，假如
2、P大于， 就浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透reverse osmosis,RO1；a 渗透b反渗透图1 渗透与反渗透由于反渗透膜的截留尺寸为 0.1-1nm左右，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等去除率达 9798%，系统具有水质好、 能耗低、无污染、工艺简洁、操作便利等优点，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l 世纪的水净化技术”；21 1 反渗透复合膜进展概括人类发觉渗透现象至今已有 260多年历史； 1748年，法国的 Abble Nollet发觉水能自发地扩散进入装有酒精
3、溶液的猪膀胱内，并首创osmosis 一词用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜别离的试验；在接下来的100多年里，渗透作用引起了科学家们极大的爱好； 最初试验用膜都是动物或植物膜， 直到1864年，Traube才胜利研制了人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜；该膜对稀电解质溶液表现出显著的挑选通过性，特别渗透压现象引起了极大的关注；Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓度 联系起来，给出了运算渗透压的关联式；1887年Vant Hoot依据Preffer的结论欢迎下载精品学习资源建立了完整的稀溶液的理论，其后 JWGills供应了熟悉渗透压及它与其
4、他热 力学性能关系的理论， 为渗透现象的讨论工作奠定了坚实的理论基础；在对渗透现象进行了一系列的讨论后，富于制造性的科学家们并未止步于此；1930年， Sollner 进行了反渗透的初步讨论，当时人们称之为“反常渗透” ；1949年，美国加利福尼亚州立高校洛杉矶分校 UCLA的Gerald Hassler 教授开头了“将海水作为饮用水的水源的讨论， 描述了“阻挡盐分渗透的膜” 和“挑选性渗透膜层 ， 最早提出了膜法脱盐的概念；尽管 Hassler 教授的讨论未取得抱负的结果，但这为后来的反渗透讨论工作奠定了基础；1953年，美国的 CE Reid 教授第一发觉醋酸纤维素类具有良好的半透性； 同
5、年，反渗透在 Reid教授的建议下被列入美国国家方案； 1960年UCLA的Samuel Yuster ，Sidney Loeb和SrinivasaSourirajan 等在对膜材料进行了大量的挑选工作后，以醋酸纤维素E-398-3 ，乙酰含量398 为原料，采纳高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复讨论和试验，最终首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐 98 6 、高通量 10.1MPa下水透过速度-332为O 3 10 cms，合 259L d*m 的不对称反渗透膜；该膜由一层很薄的致密层 厚度约 1525nm和一个多孔支撑层 100um组成；不对称膜的制备胜利成为膜进展史上的第一个里程碑， 极大地
6、促进了反渗透膜技术的进展； 膜科学技术的进展并没有由于第一张有用反渗透膜的创造而停止；1963年Manjikion 对CA膜进行了改性， 1968年Saltonstall研制了 CA-CTA三醋酸纤维素 共混膜；醋酸纤维素类膜制作较简洁， 价格廉价， 耐游离氯， 膜面平滑不易结垢， 但应用 pH范畴窄， 耐热性差， 易发生化学及生物降解且对操作压力要求高；针对这些缺点， 美国Du Pont公司开发出一种 -PA 芳香族聚酰胺 反渗透膜；与醋酸纤维素类膜相比， 芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范畴宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点； 70岁月初该公司胜利推出一种由 -PA中空纤维
7、反渗透膜制成的“ Permasep B-9”渗透器 获1971年美国 Kirkpatrick化学工程最高奖 ，使反渗透的性能有了大幅度的提高； 同期， 德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺 R0膜和聚砜酰胺 RO膜；复合膜的讨论始于 20世纪60岁月中期；70岁月问世的 NS-100复合膜 聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成 是膜技术进展史上的又一个里程碑； 1980年Filmtec 公司推出了性能优异、有用的FT-30复合膜 间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得 ，实现了反渗透复合膜 技术的商品化， 从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步； 80岁月末高脱盐率的全芳香
8、族聚酰胺复合膜工业化； 90岁月中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开头进入市场； 2000年初耐污染、 高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继显现从而为反渗透技术的进一步进绽开创了宽阔的前景34 ；1. 2 反渗透膜的结构反渗透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜5，其示意图如图 2所示；欢迎下载精品学习资源a非对称反渗透膜b复合反渗透膜图2 反渗透膜结构示意图非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备， 具有以下两个特点： 一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料； 二是致密皮层与支撑层是同时制备、 形成的；由于 m，因此水通量较小 6；m、多孔支撑层 4070 m和织物增强层约 11
9、0 m组成；一般先在织物增强层上制备多孔支撑层， 再在其上制备致密皮层， 分两步完成； 通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜外表采纳界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄别离层，这种膜的水通量较高；复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点7：(1) 反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密别离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层， 并能掌握多孔支撑层的孔隙率、 孔结构等，通过调剂， 可以满意不同的别离要求； 而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以掌握；(2) 复合反渗透膜中的超薄别离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，可用 的聚合物种
10、类较多； 而非对称反渗透膜就要求可溶性聚合物， 仍需具有脱盐功能和合适的水通量， 所以可用的聚合物特别有限， 主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺；(3) 反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性 的交联聚合物， 使别离层既具有高亲水性， 又有好的耐溶胀性， 在高脱盐的情形下能保持高的水通量； 而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成，别离层较厚，水通量相对较小，别离性能差；这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分表达，也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要缘由；1 3 反渗透膜的渗透机理反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行别离的选择性别离膜；反渗透膜的操作
11、压力一般为，溶剂 通常是水 能够通过反渗透膜， 而离子或小分子物质就被膜截留； 反渗透过程必需满意两个条件： 一是有一种高挑选性和高透过率； 二是操作压力要高于溶液的渗透压； 在实际反渗透过程中膜两边静压差仍须克服透过膜的阻力； 反渗透膜透过机理主要有氢键理论、 优先吸附- 毛细孔流理论以及溶解扩散理论 8；欢迎下载精品学习资源1.3.1 1 氢键理论氢键理论， 基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传递；在肯定压力的作用下， 溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点 - 碳基上氧原子形成氢键， 原先的水分子形成的氢键就被断开， 水分子解离出来并且随之转移
12、到下一活化点， 形成新的氢键； 通过这一连串氢键的形成和断开， 使水分子离开膜外表的致密活化层， 由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外；1.3.2 2 优先吸附 - 毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附 - 毛细孔流理论；以氯化钠水溶液为例，膜的外表能挑选性的吸水， 所以水被优先吸附在膜外表， 而对氯化钠产生排斥； 在压力作用下， 被优先吸附的水通过膜， 形成脱盐过程； 这种模型仍给出了混合物别离、渗透的一种临界孔径的新概念； 临界孔径为挑选性吸附界面水层的两倍； 基于这种模型在膜的外表必定会存在相应大小的毛细孔；依据这一理论， 奠定了有用反渗透膜进展的基础；1.3.3 3 溶
13、解- 扩散模型Lonsdale 等提出溶解 - 扩散模型，假设溶质仍有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜外表；在化学势推动下扩散通过膜， 再从膜下游解吸； 因膜的挑选性透过， 使得气体或者液体混合物别离； 而物质的渗透才能， 不仅取决于扩散系数， 同时与其在膜中的溶解度有关；所以溶解 - 扩散模型适用于均相的、高挑选性的膜， 如反渗透膜；1.4 反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜别离技术的先进性以及经济、 环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证明； 反渗透膜法别离技术的核心是高性能的反渗透膜；但常规反渗透膜仍存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺点9；（1） 膜污染膜污染是物料中
14、的颗粒、 胶体粒子或溶质分子在膜外表或膜孔内吸附、 沉积， 而使通量下降的现象；反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等； 目前， 适于反渗透膜制备的材料比较有限， 膜的亲水性不抱负， 反渗透膜的耐污染性较差， 在使用过程中清洗频率较高； 膜污染和频繁清洗， 将直接导致膜产水量下降、 产水水质变差、 膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等；抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标；（2） 膜氧化膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化；膜材料的氧化， 将直接导致膜性能衰竭， 严峻影响膜的使用寿命； 目前， 商品复合反渗透膜的别离欢迎下载精品学习资源层一般
15、为交联芳香聚酰胺， 交联芳香聚酰胺易被水中活性氯 活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素 氧化而导致反渗透膜性能急剧下降； 在实际应用中， 反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于0.1ppm；（3） 截留率现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低一般在 99.2-99.4% 之间，对硼的脱除成效不抱负 一般去除率低于 90%；反渗透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的别离效率，降低造水成本；（4） 水通量与高盐截留率相对应， 提高膜的通量也将提高反渗透膜的别离效率， 降低造水成本；1.5 反渗透膜的制备方法1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法非对称反渗透膜一般通过相转
16、化法制备；其工艺过程主要包括：a.将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b.用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物如无纺布、涤纶布等上； c.在较高温度下进行短时间溶剂蒸发；d.浸入非溶剂浴中， 进行溶剂与非溶剂交换， 使聚合物凝胶成固态； e.经热处理成膜；图 3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图；对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，制法中不需要步骤b 10 ；非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面： 铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程 11；图 3平板式非对称反渗透膜的制备流程示意图1.5.2 复合反渗透膜的制备方法目前，复合反渗透膜主要采纳界面聚合法制得1
17、213 ；如图4所示，界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜 通常是超滤膜 浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中， 干燥后， 将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜外表反应并形成致密的别离层，而后在肯定温度下后处理得到成品复合反渗透膜；欢迎下载精品学习资源图 4复合反渗透膜的制备流程示意图影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、 聚合反应条件和后处理工艺；1支撑膜性质支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认为支撑膜平均孔径在 10 15nm 时，适于复合反渗透膜的制备； 在其它制备条件均相同的情形下， 支撑膜的孔径越小， 制得的复合膜的别
18、离层越厚， 外表缺陷较少， 复合膜具有较高的截留性能； 支撑膜的孔隙率越高， 制得的复合膜的别离层的有效面积较大，复合膜具有较高的渗透性能14 ；另外，支撑膜外表的亲疏水性影响水相单体在膜外表的分布情形； 支撑膜外表亲水性越好， 水相单体在膜外表分布越匀称， 制得的复合膜外表缺陷较少， 活性层与支撑层的结合较坚固； 在界面聚合前， 常采纳外表活性剂、 醇等对支撑膜进行浸泡处理， 从而简洁有效地提高支撑膜的亲水性； 讨论者们也采纳化学改性的方法来提高支撑膜的亲水性，从而制备得到较高性能的复合反渗透膜 15；2界面聚合条件聚合反应条件包括单体浓度和配比、反应温度、反应时间、pH 值、溶剂类型、添加
19、剂等多种因素， 直接影响别离层的形成， 因而始终是制备复合反渗透膜的讨论热点；多元胺和多元酰氯的浓度和配比掌握着界面聚合反应速率，影响活性别离层的交联度和厚度；对于间苯二胺 MPD与均苯三甲酰氯 TMC体系，界面聚合反应在有机相一侧进行，较高的水相MPD 浓度有助于其向有机相扩散；一般认为，这两者的最正确配比是 MPD/TMC的质量浓度比在 20:1左右；多元胺和多元酰氯的反应为放热反应，但热效应不大， 温度太高会抑制反应进行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；另一方面，温度上升，体系粘度 减小，各种分子扩散速率增大，反应速率增大，又有利于大分子的形成；试验结 果说明， 反应温度对膜性能的影
20、响不大， 所以一般在室温下进行反应； 界面聚合反应时间越长，复合膜的别离层厚度增大，势必影响膜的水通量，因此，界面聚 合反应时间不能太长，一般在 5 60min；多元胺和多元酰氯反应会放出氯化氢，氯化氢与多元胺形成铵盐， 降低了胺的活性，不利于大分子的形成，所以调剂反应pH 值也特别重要；三乙胺、 N， N-二甲基哌嗪、碳酸钠以及氢氧化钠等可用作酸接受剂加入到水相中；在水相中加入酸接受剂的同时，往往需要加入一种或多种酸性物质来掌握水相中的pH值；常用的 pH 调剂剂有樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸；在多种酸接受剂/pH调剂剂的组合中，三乙胺 / 樟脑磺酸 TEA/CSA对提高复合反渗透膜性能成效最明显
21、 16 ；水相添加剂对膜性能影响的报道也比较多； 常用的水相添加剂有醇、 醚、含硫化合物和单羟基酚类等；往水相中添加单羟基酚类，如 m- 氟苯酚、 o- 甲氧基苯、o. 的集合孔； 随着 DMSO量的增大， 制得的复合反渗透膜的网状孔数目增欢迎下载精品学习资源加，集合孔数目削减；膜面孔隙率增大， 从而大大提高了反渗透膜具的水通量 17；3后处理工艺复合反渗透膜的后处理主要包括热处理和对剩余单体的洗涤；在界面聚合成膜后对其进行热处理， 一方面可以快速除去附着在膜面的溶剂， 另一方面也可以促进缩聚反应连续进行， 增大聚合度； 一般高脱盐复合反渗透膜的后处理温度会高于低脱盐复合反渗透膜；经过热处理后
22、， 对复合反渗透膜进行洗涤也是很重要的一步； 没有反应完的单体主要是多元胺很简洁氧化变色，影响反渗透膜的外观，对膜的别离性能 也有肯定的影响；最常用的洗涤方法为MWG法，即先用甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗涤，最终用甘油溶液洗涤；何文寿18 等考察了后处理工艺对反渗透膜性能的影响，结果如图 5所示；经甘油浸泡并热处理后的膜的截留率变化较小，而水通量有大幅度的提高；图5 后处理对复合反渗透膜性能影响1.5.3 复合反渗透膜的功能材料通过界面聚合法制得的复合反渗透膜包括多孔支撑层和致密的别离层两部分；多孔支撑层和别离层的制备方法不同， 所采纳的材料也不相同； 支撑层通过聚合物溶液相转化法制备， 其材料
23、主要是线型可溶聚合物； 致密别离层通过界面聚合法制得，其材料分为两类：水相功能单体和油相功能单体；一、支撑层的功能材料聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好， 耐酸碱性好和易成膜等优点， 被广泛应用于复合反渗透膜的制备； 但聚砜多孔支撑膜疏水性强， 对有机溶剂特别敏锐， 限制了其在低压复合反渗透膜和特种复合反渗透膜中的应用；相对于聚砜， 聚醚砜具有较好耐热性能和亲水性， 也用于制备复合膜， 特别是中空纤维复合膜的多孔支撑膜；此外，多孔支撑膜材料仍有混合纤维素酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙欢迎下载精品学习资源烯腈、苯乙烯 - 丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，这些材料在复合反渗透膜的制备过
24、程中应用较少，但常用于其它类型复合膜 如渗透汽化、气体别离膜的制备；二、别离层的功能材料界面聚合法制备复合反渗透膜是在短时间内形成完整而致密的复合膜；因此，别离层的功能单体选用多元官能度 2胺和多元官能度 2酰氯或异氰酸酯最为合适；为了制备得到具有肯定交联度和刚性的聚酰胺复合反渗透膜这种膜具有较好的挑选透过性能 ，两种单体中应有一个单体的官能度大于 2，至少有一个为芳香族化合物 10 ；以下对水相功能单体和油相功能单体分别进行介绍；1水相功能单体用于制备芳香聚酰胺复合反渗透膜的水相功能单体主要是多元胺类，分为芳香族和脂肪族两类； 常用的芳香族多胺有间苯二胺 MPD、N,N- 二甲基间苯二胺DM
25、MPD、间苯二胺 -5- 磺酸SMPD、邻苯二胺 OPD、对苯二胺 PPD、均苯三胺BTA和聚间胺基苯乙烯 PmAS等；常用的脂肪族多胺有哌嗪 PIP、 1,4- 环己二胺 HDA、聚乙撑胺 PEI和多胺基聚氧乙烯 MAPEG等；部分多元胺的化学结构式如图 6所示；图6 部分多元胺的分子结构式2油相功能单体用于制备复合反渗透膜的油相功能单体主要为酰氯、异氰酸酯等；常用的油相单体有均苯三甲酰氯 TMC、间苯二甲酰氯 IPC、邻苯二甲酰氯 OPC、对苯二甲酰氯TPC、甲基间苯二异氰酸酯 TDI和 1,3,5-环己烷三甲酰氯 HT等；在油相功能单体的讨论方面，针对高脱盐、高通量、耐污染等的要求，5-
26、氧甲酰氯 - 异酞酰氯CFIC、5- 异氰酸酯 - 异酞酰氯ICIC 、联苯三酰氯BTRC和联苯四酰氯 BTEC等新型功能单体相继被合成； Du Pont 公司采纳 CFIC 和 ICIC制出了高盐截留率、高水通量的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜19；高从堦和俞三传等人研制出的CFIC/MPD 复合膜反渗透膜的平均盐截留率可达99.6% 以上；他们通过优化界面聚合工艺，制得的TMC/MPD-SMPS、ICIC-IPC/MPD 和欢迎下载精品学习资源ICIC-HT/MPD 复合反渗透膜的水通量是商品TMC/MPD膜的1.5倍以上，同时保持较高的盐截留率 2021 ；张所波 222324 等人设计并制
27、备了具有多功能团及大自由体积的 BTRC 和 mm, om, op-BTEC图7；与商品 TMC/MPD膜相比， BTRC/MPD和 mm-BTEC/MPD膜具有较高的盐截留率； om-BTEC/MP和D op-BTEC/MPD 膜显示出较高的水通量和较好的抗污染性能； 以下图是部分多元酰氯 或异氰酸酯 的化学结构式；图7 部分多元酰氯或异氰酸酯的化学结构式采纳以上水相功能单体和油相功能单体通过界面聚合法制备得到各种性能优异的复合反渗透膜，具有代表性的商品复合反渗透膜有：1NS-100复合反渗透膜 1977 年北极星讨论所 North Strar Research Institute公布了 N
28、S-100复合反渗透膜制备方法； 这种膜是通过支化的 PEI与TDI 在聚砜支撑膜上界面聚合制得聚乙撑脲；NS-100 膜在水通量和盐截留率上均高于同时期的其它反渗透膜，但是这种膜的耐氯性能很差；2*h ，盐截留率为 96.3% 测试条件： NaCl，3.5wt.% ，10.1MPa，25；3NS-300复合反渗透膜采纳 PIP与IPC/TMC在多孔支撑膜上界面聚合制得， 具有较高的耐氯性能；4FT-30复合反渗透膜 Film Tech 公司于 1980年推出的采纳 MPD与TMC界面聚合制得的 FT-30复合反渗透膜；这种膜外表出现明显的峰谷结构，具有高水通量和溶质截留率，但膜的抗污染性能较
29、差；5UTC-70复合反渗透膜 其是东丽公司 Toray Industries1983年推出的采纳 BTA、MPD与 IPC 、TMC通过界面聚合制得的； 这种膜对痕量物质有很高欢迎下载精品学习资源的脱除效率，特别适合在超纯水制备领域应用；6A-15 复合反渗透膜 杜邦公司DuPont的 Sundet等用 HT 替代 TMC 与 MPD 界面聚合制得的 A-15复合反渗透膜对氯化钠截留率低于 FT-30复合反渗透膜，但水通量有较大程度的提高；1.6 复合反渗透膜的改性由于新材料的进展尚不能满意反渗透膜进展的需求，对现有反渗透膜进行物理和化学改性以提高其耐污染性能、 抗氧化性能以及对特定物质的截
30、留性能已成为当前的讨论热点；1.6.1 物理改性1涂覆改性在膜面涂覆一层很薄的功能层是常用的物理改性方法；聚乙烯醇 PVA由于其高的亲水性、化学稳固性和机械强度常被用作复合 膜外表的涂层，以提高膜的亲水性、耐氯性和抗机械冲击性能25；Uemura 的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层、 超薄别离层和 PVA 爱护层的复合反渗透膜；PVA 层的最优厚度为 0.1 20 m，制得的反渗透膜具有较高的耐氯性能，过滤含 0.2ppm 活性氯的原料 pH=6.52000h 后，膜的截留率和通量基本不变；日本的Nitto Denko 公司于 1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜 LF10系列；这类膜是在
31、传统的交联芳香聚酰胺膜外表复合上一层PVA，既提高了膜的亲水性又减弱了膜外表的负电性， 大大提高了反渗透膜的抗污染性能；此外， 对于商品膜LFC1、LFC3Hydraunautic Co.和 BW30、SW30HR Filmtech Corp.的红外表征结果显示这些膜外表富含有羟基，并且脂肪族链掩盖了芳香环的红外吸取峰；XPS 表征结果显示， 膜面有较高的氧原子含量和较低的氮原子含量；膜外表Zeta电位测试结果说明膜面显示较弱的负电性，并且相对于其它商品膜，这些商品膜均显示了较好的耐氯性能，以上均可能是由于膜外表涂覆了PVA 层导致的2627 ；另外， PVA 涂覆层不仅能改善膜外表的亲水性，
32、仍能降低膜粗糙度，从而降低了污染物在膜面的沉积吸附； Miller等发觉牛血清蛋白在 PVA 层外表的不行逆吸附几乎可以忽视 28 ；除 PVA 以外，其它物质在复合反渗透膜外表涂覆以提高膜性能的报道相对较少； Hirose 29 在复合反渗透膜的外表涂覆聚乙撑胺，聚乙撑胺在水中水解后使膜面荷正电，从而改善了膜对低浓度金属离子以及带正电的有机物的脱除成效；Yukio等报道了将复合反渗透膜先与极稀的胺溶液接触后再与极稀醛溶液接触后在外表形成不溶物或微溶物的处理方法不仅提高了膜的别离性能，也延长了膜的使用寿命； 另外，外表活性剂如十二烷基苯磺酸钠及聚环氧乙烷吸附在膜外表，形成一层吸附层，从而改善了
33、膜的别离性能和抗污染性能3031 ；除了上述在复合反渗透膜外表进行涂覆改性外， GE公司推出在别离层与支撑层之间插层的技术， 该插层为 GE公司的专利， 成分未知； 这种结构的复合膜外表较光滑， 并且具有耐受高温顺耐受强酸的性能， 被广泛用于含油废水、 高温废水处理以及废酸回收、酸的净化等领域 32 ；欢迎下载精品学习资源2自组装改性聚合物自组装 self- assembly是指聚合物分子在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用、 范德华力相互作用等作用下， 自发地构筑成具有特别结构和外形的集合体的过程； 聚合物自组装是制备纳米超薄膜的一种方法； 这种方法制备得到的超薄膜具有高度有序性和方向性， 并
34、且具有沉积过程和膜结构分子级可掌握的优点；可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁、非线性光学等的功能化，故而近年来受到广泛的重视33；最近， 讨论者们绽开了在多孔支撑膜上通过聚合物静电自组装来制备复合反渗透或纳滤膜的讨论，已初见成效 3435 ；2在复合反渗透膜的改性方面， Zhou 等采纳静电自组装法使复合反渗透膜外表上形成聚乙撑胺超薄层； 这层阳离子聚电解质增强了膜外表与阳离子型污染物的排斥作用，同时提高了膜面亲水性能，从而改善了膜的抗污染性能；并且，该 聚电解质层也提高了反渗透膜对MgCl 和 NaCl 的截留率； 通过调剂聚电解质的浓度以及与膜面接触
35、时间可以掌握自组装层的厚度，从而得到不同抗污染性能和截留性能的反渗透膜 36 ；此外，这种静电自组装的方法是在室温下将聚电解质的水溶液与膜接触就能完成的改性方法； 因此，该方法可应用于对现有反渗透膜组件的在线改性，具有很大的开发和应用前景；3无机纳米粒子填充改性近年来，有机 - 无机杂化的复合反渗透膜也备受关注，初步展现了其在别离性能和抗污染性能提高方面的庞大潜力；Jeong等报道了新型有机 - 无机杂化的复合反渗透膜， 是在多孔聚砜支撑层上通过界面聚合制得含有 NaA分子筛的纳米复合超薄层 50 200nm，即得到了纳米复合膜 TFN 膜；相对于未添加纳米粒子的复合膜 TFC膜， TFN 膜
36、外表更加光滑，膜面亲水性和荷电性增强， TFN 膜的通量可提高到 TFC 膜的两倍并保持截留率不变 37；2Jadav 等用类似的方法制备了含 SiO 2颗粒， 粒径分别为 3nm 和 16nm 的两种纳米复合反渗透膜；相对于不含纳米颗粒的反渗透膜， SiO 纳米复合反渗透膜2具有较高的热稳固性能；别离层中负载肯定量的SiO 纳米颗粒能给予反渗透膜2较高的盐截留率和水通量； SiO 负载量越高，制得的纳米复合膜别离层的厚度就越大，膜孔径和孔隙率也越大；纳米复合膜的孔径的变化范畴在0.34 0.73nm22之间38；此外，Kim 和 Kwak 等在复合反渗透膜外表上附着TiO 纳米粒子；由于 T
37、iO纳米粒子有光催化杀菌的成效， 从而给予了复合反渗透膜较高的抗微生物污染性能3940 ；这种将纳米粒子引入到复合反渗透膜的制备的理念，将拓展反渗透膜材料的挑选范畴，为更高性能的反渗透膜的制备供应可能；1.6.2 化学改性1化学试剂的浸泡处理讨论者们常采纳化学试剂如酸、 醇、氧化剂等对复合反渗透膜进行浸泡处理， 转变膜表层分子的化学结构，以到达提高膜性能的目的；Gill使用质子酸如氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸和硝酸和弱极性溶剂如 乙醇和异丙醇以及它们的混合溶液处理商品复合反渗透膜SW30HRFilmtech欢迎下载精品学习资源Corp. 、HR95PP和 HR98PPNiro-Hudson Inc
38、.以及 CPA2 和 SWC1HydraunauticCo.；经质子酸处理后，膜外表接触角降低，膜面亲水性提高， 膜的水通量至少增大了一倍， 而盐截留率变化不明显； 缘由可能是这些化学试剂与聚合物反应， 发生部分水解， 从而导致膜亲水性提高和膜通量的明显增大；而将复合反渗透膜浸泡在乙醇或异丙醇溶液中处理后，膜的水通量明显增大， 盐截留率不变或增大了； 复合膜在醇溶液中发生溶胀， 醇从聚合物链间挤出时带走小分子碎片， 从而提高了别离层孔隙率并削减了别离层的缺陷，导致膜的别离效率 提高；当经过酸和醇的混合溶液处理后， 膜的通量增大了， 而盐截留率不变 4142 ；Uemura和 Hirose 用次
39、氯酸钠溶液浸泡处理复合反渗透膜；处理后膜的水通22量明显增大，而盐截留率略有降低；例如，经NaClOpH10、100ppm处理后，欢迎下载精品学习资源复合反渗透膜通量由 41.7L/m h 增加到 63.5L/mh 以上，盐截留率能保欢迎下载精品学习资源持在 99%以上；另外， Cadotte 用氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、高碘酸或氯胺处理复合反渗透膜以提高膜对硫酸或氢氧化钠的截留率；结果说明， 对于处理后的膜，硫酸和氢氧化钠的透过量至少降低了30%43；2接枝改性外表接枝可以转变复合反渗透膜别离层的外表性质，并可尽量防止或减小对别离层聚合物内部结构的破坏，特别适于商品膜的改性；Belfer
40、等在复合反渗透膜的接枝改性方面做了大量工作；1998 年，Belfer等首次提出了采纳自由基引发接枝聚合对商品复合反渗透膜外表进行改性；接枝2 2 82 2 5欢迎下载精品学习资源的单体为甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸； 使用的引发剂为 KS O/Na SO氧化欢迎下载精品学习资源复原体系； 接枝聚合在室温下的水溶液体系中进行； 结果显示， 在商品复合聚酰胺反渗透膜 SW-30、BW-30，FilmtechCorp. ； CPA-2，HydranauticCo.上接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链后，膜面羧酸根的基团数量增大， 膜面 Zeta电位在 pH3 10 范畴内均小于零， 肯定
41、值增大， 膜的盐截留率增大， 水通量略为减小 44；接着，他们又分别在两种商品复合反渗透膜BW-30， FilmtechCorp. ；ESPA-2，Hydranautic Co.外表接枝丙烯腈链； ATR-FTIR 分析膜面污染物吸附量的结果显示， 接枝改性后膜外表污染物吸附量明显减小， 并且污染物简洁通过水冲洗而被去除 45；他们在 2001年报道了在各种商品复合反渗透膜外表接枝电负性单体 甲基丙烯酸磺酸丙酯和 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 以及电中性单体聚乙二醇甲基丙烯酸 ；结果说明，接枝改性后膜的水通量和盐截留率变化不大， 而抗腐殖酸污染的才能明显提高； 采纳 FTIR 、AFM和
42、 TEM 表征了接枝丙烯酸单体后膜面性质和形貌的变化； 分析结果说明， 接枝改性后复合膜外表生成了亲水的丙烯酸支链， 膜面亲水性明显改善， 粗糙度减小， 从而减弱了污染物在膜面的吸附，但有部分单体渗入并接枝到支撑层上聚砜超滤膜，增大了膜的透水阻力，水通量减小；此外，用相像的方法,Belfer等也胜利实现了对超滤膜和纳滤膜的接枝改性，改性后均使膜的抗污染性能得到不同程度的提高46 ；近期， Kim 和 Lee等第一采纳 Belfer的方法在膜外表上接枝聚合甲基丙 烯酸，得到外表富集聚甲基丙烯酸聚合物链的膜 MA-膜，然后使用乙二胺对接枝的聚甲基丙烯酸进行交联，得到了外表富集交联聚甲基丙烯酸的膜E
43、D-膜， 再使用琥珀酸处理膜外表， 使得外表接枝聚合物链的端基变为羧酸根， 最终得到了外表富有羧酸根的膜 SA-膜，接枝过程如图 1-9所示；Zeta 电位和接触角测定结果显示，改性后，膜外表负电荷数量增多，膜面亲水性增强；改性膜对内欢迎下载精品学习资源分泌干扰物和药物活性物 如双酚 A ，异丁苯丙酸和水杨酸 的截留率明显高于未改性膜，膜的水通量基本保持不变 47 ；2除了上述对商品膜进行接枝改性外， Kang 等对初生的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜进行接枝改性； 由于初生的膜外表存在尚未反应的活性酰氯基团，通过其与胺基聚乙二醇单甲醚 MPEG-NH反应而将聚乙二醇链接枝到膜面上；接枝 聚乙二醇
44、链后， 改善了复合膜外表的亲水性， 削减了膜外表的负电荷， 同时接枝的聚乙二醇链起到了空间位阻的作用， 这些均导致了污染物在膜面的沉积吸附量削减，提高了膜的抗污染性能；接枝聚乙二醇链后复合膜外表的粗糙度增大了， 这对膜的抗污染性能有负面的影响； 作者尚未对试验条件进行优化； 通过对试验条件的优化以降低膜面粗糙度，能够进一步提高膜的抗污染性能48；以上讨论说明，在膜外表上接枝亲水性功能单体，能改善膜外表亲水性能， 削减膜面负电荷， 降低膜面粗糙度， 增大空间位阻， 从而有效地提高膜的抗污染性能；另外，膜面上引入负电的功能基团，使膜面负电荷数量增多，可提高膜对 负电的有机小分子物质或无机离子的截留
45、性能；欢迎下载精品学习资源参考文献1 时钧, 袁权 , 高从堦 , 膜技术手册 , 北京 : 化学工业出版社 , 20012 许骏， 王志， 王纪孝， 王世昌， 反渗透膜技术讨论和应用进展，化学工业与工程， 2021,4： 351-3553 茅佩卿，新型聚酰亚胺一酯反渗透复合膜材料功能单体制备及成膜过程讨论，硕士学位论文，浙江工业高校，20214 王薇，李国冬，反渗透膜讨论进展，第10届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会，5 R.J. Petersen, Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes, J.Membr. Sci. 1
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