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1、PVC抗冲改性剂地性能及应用王 凯摘 要：对 PVC抗冲改性剂地性能及其抗冲增韧机理进行了较全面地论述, 并对 CPE地生产技术及加工应用情形作了重点介绍.关键词：抗冲改性剂 抗冲增韧 CPE 生产技术 加工应用1、PVC抗冲改性剂地类型及应用简况PVC树脂是一种硬脆性材料 , 抗冲击强度差 , 一般仅为 3-5kJ/m. 未增塑 PVC需要改进抗冲击强度地主要缘由是其对缺口地敏锐性, 同时也需改进低温抗冲击性能 . 目前, 通过在 PVC聚合物中共混抗冲改性剂地技术, 可有效地增韧脆性硬质 PVC,这类抗冲改性剂是与 PVC具有肯定相容性地高分子弹性体 , 它可使共混体系既能保持 UPVC地
2、高模量、高刚性 , 又可大大提高其缺口冲击强度 , 明显改善低温冲击强度 . 由于共混改性方法混料过程操作简洁敏捷 , 赐予了生产人员更大地挑选自由性 , 且更具经济性 , 因而得到了广泛地应用 .目前, 常用地 UPVC抗冲改性剂有氯化聚乙烯 CPE）、聚丙烯酸酯类ACR）、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 EVA）、甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯- 苯乙烯三元接技共聚物 MBS）和丙烯腈 - 丁二烯- 苯乙烯共聚物 ABS）, 它们都属于橡胶弹性体类抗冲改性剂 .1.1 氯化聚乙烯 CPE）CPE是由高密度聚乙烯 HDPE）在适当条件下氯化而成 ,HDPE经氯化后, 破坏了其结晶度 , 使它松软而具有
3、橡胶类弹性体地性质 .CPE地含量对改性成效影响很大 ,Cl 含量小于 25%地 CPE与 PVC不相容 , 不能用于 PVC地共混抗冲改性： Cl 含量为 25%-40%地 CPE与 PVC半相容 , 是较好地冲击性改性剂, 其中含氯量为 34%-37%地 CPE具有较好地加工性、分散性、抗冲击 性, 是 PVC良好地冲击性能改性剂： Cl 含量为 42%以上地 CPE,与 PVC相容性增加且由于分子链上氯化结构含量高而使链段变硬, 玻璃化转变温度较高 , 本身弹性较差 , 而不能用于 PVC共混抗冲改性 .由于 CPE分子不含双键 , 具有良好制品地耐候性 , 同时具有耐燃性且热稳固性优于
4、 PVC、成本低、性能优良、应用范畴广等优点, 因此, 自 50 岁月中期实现工业化生产以来 , 得到了很多国家地重视 , 美国、日本、德国等国家实现了大批量、多性能、多品种生产, 至今 CPE仍是发达国家抗冲改性剂地主要应用品种之一 .国内 CPE地生产讨论起步于水相悬浮法 , 我国已有 50 余家生产厂, 生产技术较为成熟 , 目前年产才能约在 6 万吨以上 . 由于国产 CPE地性能、用途上与进口 CPE已无多大差别 , 加之价格上地优势 , 当前进口 CPE量已很少.CPE占国内抗冲改性剂应用市场地90%以上, 是目前 UPVC塑料门窗异型材和管材生产中广泛应用地冲击性能改性剂.1.2
5、 聚丙烯酸酯类 ACR）ACR类抗冲改性剂属于核 - 壳结构共聚物 , 其核是一类低度交联地丙烯酸酯类橡胶聚合物 , 壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 . 该结构地改性剂, 常通过加入典型地交联单体进行交联 , 使其 核芯 具有很好地弹性 , 壳层 是具有较高玻璃化温度 公司、 ATOCHE公M司, 日本地钟渊化学公司、吴羽公司、三菱人造丝公司 , 法国地阿托公司等 , 核一壳型 ACR类抗冲改性剂使用广泛且 具有多功能性 , 在国外地市场占有率增长较快 , 市场前景较为宽阔；目前 , 我国使用地核 - 壳型 ACR类抗冲改性剂多依靠进口 , 国内仅苏州安利化工厂等少数几个厂家能生产且品种单一 ,
6、 远远不能满意不同型号PVC树脂地加工需要.由于我国核一壳型 ACR类抗冲性剂生产技术地不成熟导致形不成产业规模及质量水平不高、化学建材地消费需求层次以及ACR与 CPE地经济质量性能比以 CPE占优等各方面因素地综合影响 , 估计 ACR用量会有所增加 , 但 CPE仍将是我国 PVC塑料建材加工抗冲改性剂地首选品种而占据抗冲改性剂市场地主导位置 .1.3 乙烯- 醋酸乙烯共聚物 EVA）EVA是乙烯E）与醋酸乙烯 VAc）地无规共聚物 , 它是一种类似于 CPE地橡胶状弹性体 , 其性能与 VAc地分子量大小及含量有很大地关系 .作为 PVC改性剂地 EVA,其 VAc含量一般为 40%-
7、50%据, 介绍, 在 PVC抗冲改性上,EVA地含量在 5%-10%较为合适 , 超过 10%就材料地拉伸强度、刚性、耐冲击性能等都将降低 . 虽然 EVA地改性成效、耐候性都不错 , 但由于 EVA在高温下成型得到地型材焊接强度低且温度越高缺口冲击强度越低, 因此, 它在 PVC异型材、管材上地应用量呈明显下降趋势, 国外目前基本已被 CPE和ACR取代.1.4 甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯- 苯乙烯三元接技共聚物 MBS）和丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物 型、非预定弹性体NPDE）型和过渡型三类：核一壳结构地 ACR类即属预定弹性体 PDE）型, 其核为软状弹性体, 赐予制品抗冲性能：包
8、围核地壳具有高玻璃化温度, 主要功能是使改性剂微粒之间相互隔离、防止结团集合, 形成可自由流淌地细粉颗粒 , 改善操作性, 促进改性剂在聚合物基体中地分散以及增强改性剂与树脂基体之间地相互作用 , 使改性剂能够偶联到基体树脂上.非预定弹性体 NPDE）型抗冲改性剂又称为网络聚合物NP） ,CPE和 EVA是此类抗冲改性剂地典型代表 , 通过掌握 CPE中地 Cl 、EVA中地 VAc含量保证改性剂粒子与基体树脂地相容性, 在加工过程中通过掌握肯定地工艺条件使改性剂粒子形成一个包覆PVC初级粒子地网状结构从获得良好地抗冲增韧成效 . 通常, 当共混物温度高于 200时,PVC 初级粒子即完全熔融
9、 , 致使弹性体网络转变为球体分散于PVC树脂基体中 , 抗冲改性成效就大幅度下降 . 因此, 该类型抗冲改性剂获得正确抗冲性能地加工温度范畴相对较窄 , 对加工条件较为敏锐 .过渡型抗冲改性剂是指介于预定弹性体 PDE）型和非预定弹性体NPD）E 型抗冲改性剂之间地抗冲改性剂 . 过渡型抗冲改性剂结构中含有肯定限度地交联弹性体 , 并且其在 PVC熔体中能保持大部分外形 , 但对加工条件仍有显著地敏锐性 ,ABS三元共聚物被认为是此类改性剂地代表.在 PVC地加工中 , 无论是哪一种弹性体要想起到好地抗冲改性成效, 都必需和 PVC有肯定地相容性以便更好地与 PVC相粘附 .2.2 刚性粒子
10、地增韧机理与条件刚性粒子增韧又称非弹性体增韧, 从 1984 年起, 国外显现了以非弹性体增韧体系代替弹性体增韧塑料地新思想. 非弹性体填料包括 PP、CPP、PS等刚性有机粒子和 CaCO3、滑石粉等刚性无机粒子 , 尽管非弹性体增韧机理尚不完善 , 但在讨论了很多非弹性体增韧体系 , 对其机理进行大量讨论后认为：非弹性体增韧地机理是由于拉伸过程中在刚性分散相粒子地赤道面上产生一种较高地静压强 , 使得分散相粒子易于屈服产生冷拉从而发生较大地塑性形变 , 形变过程中吸取大量地冲击能从而使材料地韧性得以提高. 讨论同时说明 , 刚性粒子增韧必需具备如下条件：1 ）被增韧地基体本身要有肯定地韧性
11、 . 其基体地韧性使得它在共混物受力时易于屈服性变 , 产生对刚性粒子地静压力并使其产生塑性变形以吸取更多地冲击能量：2 ）刚性粒子与基体之间要有良好地界面结合力, 使应力更简洁通过界面传递 , 界面粘接地好坏对冷拉会直接地影响 . 对无机刚性填料来讲, 其表面经过处理从而防止结团集合并增强与基体之间地结合力是特别关键地；3 ）刚性粒子粒径要小 , 浓度要达到肯定值才能增韧 . 这说明刚性粒子添加量要合理且粒子之间要相互隔离防止结团集合才能获得好地增韧成效.橡胶弹性体增韧 PVC尽管已取得较为抱负地成效 , 但却在肯定程度上造成了材料强度和刚性地缺失 , 而刚性粒子却能在保持材料固有强度和刚性
12、地基础上增强材料地韧性 , 因此, 刚性粒子增韧体系讨论地不断深化无疑为塑料地抗冲改性开拓了新地途径. 依据刚性粒子地增韧机理和条件 , 采纳橡胶弹性体和刚性料子共同增韧PVC材料将是一个值得讨论地课题 , 目前, 我公司在该领域地讨论已取得了较为显著地成效, 为企业在 PVC抗冲改性方面获得重大突破奠定了有力地基础.3、CPE地生产技术及其在 PVC门窗异型材中地应用3.1 CPE 地生产技术CPE地生产工艺有溶液氯化法、悬浮氯化法和固相氯化法三种, 由于悬浮法比较经济 , 所以大部分 CPE都是用此法生产地 . 我国 CPE地生产讨论起步于水相悬浮法 , 目前此法技术已较为成熟 , 因此而
13、被大多数厂家所采纳, 我公司 CPE地生产亦采纳该工艺 , 其生产工艺流程如下：原材料检验预备氯化脱酸中和脱碱离心脱水干燥成品检验包装入库CPE地质量主要取决于如下因素：1 ）HDPE地分子结构、分子量及分子量分布；2 ）CPE残留结晶度地高低及氯含量；3 ）CPE表面游离氯地含量高低 .3.2 CPE 在 PVC门窗异型材挤出加工中地应用特点3.2.1 优良地抗冲改性成效在 UPVC门窗异型材挤出加工中 ,CPE地用量在 8-12 份之间都显示出了较好地抗冲改性成效 , 与 ACR类抗冲改性剂相比毫不逊色 详见表 1、表 2）.表 1 白色 UPVC门窗异型材典型配方序原料代号号原料单价CP
14、E改性配方ACR改性配方1#2#3#4#5#6#1PVC8.001001001001001001002CPE13.008810-3TLS8.40-3-3.03.03.04DLP9.40-1.5-1.51.51.55PbSt12.50-0.6-0.6-0.66CaSt10.801.50.5-0.50.60.57HSt8.600.250.2-0.30.60.28T-13747.001.5-9FM-2121.50-7.0-10PA-2026.00-2.5-11KM-35528.00-5.0-12ACR20118.002.02.01.52.0-2.013ACR-19.00-7.014AL-Wax14.
15、501.01.00.20.3-0.115OPE-116.50-0.40.216PEwax10.68-0.2-17TiO216.505.04.05.05.04.05.018CaCO30.556.05.010.05.06.05.019UV-531165.0-0.25-0.2-20SR1+27.20-8.0-21TPP12.00-0.4-8.948.828.219.009.358.92注：1、原料价格为 97 年参考价；2、热稳固体系： 1#为有机锡 , 2# 、4#、5#、6#为单体铅盐类 ,3# 为复合稀土；3、抗冲改性剂： 1#、2#、3#为 CPE,4#、5#、6#分别为美国罗门哈期斯公司地
16、 KM355、日本钟渊公司地 FM-21、苏州安利化工厂地 ACR-AL-.3.2.2 适用较宽地挤出加工温度范畴依据挤出机和模具性能设计地生产配方 , 使用 CPE在多个厂家地不同型号挤出机较宽地温度范畴内都可生产出符合GB8814要求地合格型材.3.2.3 离模膨胀性能接近 ACR类产品 , 加工性能稳固 , 适合高速挤出地要求 CPE良好地加工性能保证了制品尺寸稳固、热收缩率低, 已在从欧洲引进地主型材线速达 4.5-5.0M/ 分钟地先进生产线上生产出合格产品并被投入大批量生产应用 .3.2.4 有较好地耐候性2经检测, 使用 CPE生产地型材经 1000Hr 人工老化后 , 冲击强度
17、和颜色变化两项指标均合格 , 下面是青岛地区某型材厂型材地耐候性能评判结果：老化前 简支梁冲击强度 2老化后 简支梁冲击强度 老化后颜色变化 3.3 CPE 在型材挤出加工应用中地几点误区3.3.1 CPE是抗冲改性剂 , 所以型材低温冲击不合格就是CPE质量有问题在我们从事 CPE加工应用地几年中 , 多次遇到类似地观点 . 虽然大多数问题经过我们和客户地共同努力而得以妥当解决, 但却给我们留下了深刻地印象 .表 2 白色 UPVC门窗异型材典型配方地工艺性能及产品检测结果1#2#3#4#5#6#成型情形L优良良良良良样检 测 项 目CPE改性配方ACR改性配方品68.792.392.292
18、.392.892.44.73.72.63.74.23.70/101/101/100/100/100/101.911.911.501.851.691.8017.915.314.113.713.713.235.846.532.133.736.854.717.915.314.113.713.713.211.29.74.55.69.66.868.792.392.29.2392.892.44.73.72.63.74.23.780.987.888.187.288.486.27.611.812.112.711.613.60.571.253.573.350.901.883.063.092.803.033.53
19、4.312.882.882.732.842.973.50型材色调b-10 落锤冲击加热后尺寸变化率%）型 23简支梁冲击强度型材光泽耐候性强度材23）耐候性色调0 hr 1000hr 0hr L0hr b1000hr L1000hrb塑 塑化时间 min） 化实最大扭矩模 验kg.m）平稳扭矩kg.m）熔体温度 ）201201204200205200塑23干混料比18.6强度-10 16.013.213.016.316.5料6.86.05.05.66.66.3粉料色调L58.291.491.091.791.691.4b5.47.56.66.99.07.4型材地低温冲击质量是一项综合性特别强地指
20、标, 有多方面因素能对它生产明显地甚至是打算性地影响：1 ）原材料质量：主要包括 PVC树脂、抗冲改性剂 CPE、加工改性剂 ACR等.2 ）生产配方设计：主要包括抗冲改性剂CPE用量、 CaCO3地用量以及润滑体系地设计合理性 .3 ）生产工艺条件地掌握：包括配料精度、混料温度和时间、挤出机温度地掌握精度、挤出机主螺杆与供料螺杆地速度匹配以及挤出机 排气系统是否功能完好等 .4 ）挤出机地塑化才能和模具地设计制造水平. 信任不少型材厂家都有这样地经受：使用同样地原料、配方、挤出机/ 模具公司 1959 年建成地总部大厅 , 外部全为PVC/CPE异型材制成地包墙板 ,60 岁月建成地外宾餐厅
21、地巨型屋顶也是用PVC/CPE材料制成 ,1982 年我国化学建材专家考察组赴西德考察进时, 专家们亲眼目睹了她们历经20 余年地风沙雪雨后仍旧保持着 白色漂亮地色泽和新奇地白色 , 据称经过 40 年后地今日她们仍旧在完好使用.实际上, 要说 UPVC门窗异型材地耐候性影响因素 , 唯恐钛白粉地影响要比 CPE大得多 , 值得引起更为广泛地关注 .3.3.3 CPE能适用地加工温度范畴比较窄 , 不适合型材加工应当承认 , 与 ACR类抗冲改性剂相比 ,CPE能适用地加工温度范围是窄一些 , 但在 170- 200地温度范畴内生产地型材其抗冲击性能不仅符合国标地要求也能满意建筑门窗地使用要求
22、. 当今挤出机地温控精度已可达到 1 , 即使精度差一点地也完全可以掌握在 5 . 可以讲,CPE能够适用地 170- 200地温度范畴可以绰绰有余地满意工艺装备地要求, 因此, 温度范畴已不成问题 .3.3.4 CPE不适合于高速挤出事实胜于雄辩 , 随着异型材加工 高速、高效、高质量 进展地要求, 至今 CPE已不仅胜利地应用于国产高速生产线上 地国际领先水平生产线上应用胜利并被大批量生产所采纳.参考文献：1高等学校轻工专业试用教材 .塑料助剂2王克智.塑料助剂地开发应用 - 抗冲改性剂 .塑料科技,962 ）3刘晓明主编 .硬聚氯乙烯改性加工4徐卫.非弹性体增韧塑料 .塑料,20002）5李梅, 杨海坤 PVC抗冲改性剂生产与市场分析 .塑料,20001）6中国塑料助剂市场简况与进展趋势 .中国塑料橡胶 ,98.97胡显荣.对 PVC门窗异型材配方地几点熟悉 .塑料异型材,20001）8韩宝仁. UPVC 异型材及门窗生产应用技术 1） .化学建材,963 ）9国家化学建材产业 十五 方案和 2021 年进展规划纲要10中国化学建材考察组 .化学建材考察组赴西徳 82 年）考察总结