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1、学习必备欢迎下载中药化学学问点总结（生物碱以及苷类）如何对中药有效成分进行分别与精制依据物质溶解度的差别,如何对中药有效成分进行分别与精制？1结晶法需要把握结晶溶剂挑选的一般原就及判定结晶纯度的方法；结晶溶剂挑选的一般原就：对欲分别的成分热时溶解度大,冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶；沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用；判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距 2； TLC或 PC 绽开呈单一斑点； HPLC或GC分析呈单峰；2沉淀法可通过 4 条途径实现：1） 通过转变溶剂极性转变成分的溶解度；常见的有水提醇沉法 （沉淀多糖、 蛋白质）、醇提水沉法 （沉淀树脂、叶绿
2、素） 、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等；2） 通过转变溶剂强度转变成分的溶解度；使用较多的是盐析法, 即在中药水提液中加入肯定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来；3） 通过转变溶剂 pH 值转变成分的存在状态；适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分别；如分别碱性成分的酸提碱沉法和分别酸性成分的碱提酸沉法；4） 通过加入某种试剂与欲分别成分生成难溶性的复合物或化合物；如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅） 、雷氏盐沉淀法（分别水溶性生物碱）、胆甾醇沉淀法（分别甾体皂苷）等；依据物质在两相溶剂中安排比的差异,如何对中药有效成分进行分别与精制？1. 液-液萃取挑选两种相互不能任意
3、混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等；将待分别混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可将极性不同的成分分别；分别的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中安排系数的比值,即分别因子；分别因子愈大,愈好分别；2. 纸色谱（ PC）属于安排色谱；可用于糖的检识、鉴定,亦可用于生物碱的色谱鉴别等；3. 安排柱色谱可分为正相色谱与反相色谱；正相色谱固定相极性大,流淌相极性小,可用于分别水溶性或极性较大的成分；反相色谱与此相反,相宜分别脂溶性化合物；如何依据物质分子大小对中药有效成分进行分别与精制？1. 透析法适用于水溶性的大
4、分子成分（如蛋白质、多肽、多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的分别；2. 凝胶过滤法又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱；分别混合物时,各组分按分子由大到小的次序先后流出并得到分别；常用凝胶有葡聚糖凝胶（Sephadex G）和羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）；前者只适于在水中应用；后者既可在水中应用,又可在有机溶剂中应用,分别混合物时,既有分子筛作用,又有吸附作用；如分别游离黄酮时,主要靠吸附作用；分别黄酮苷时,就分子筛的性质起主导作用；3. 超滤法4. 超速离心法依据物质吸附性的差别 , 如何对中药有效成分进行分别？在中药化学成分分别及精制工作中,应用较多的是固
5、液吸附,其中涉及吸附剂、被分别物质和洗脱剂3 个要素；按常用吸附剂的不同,大致可分为以下几种；1） 硅胶吸附色谱硅胶为极性吸附剂,吸附力的大小取决于被分别物质的极性（极性越大,吸附力越强）和洗脱溶剂的极性（溶剂极性越弱,硅胶对被分别物质的吸附才能越强）；因此,用硅胶吸附色谱分别一组极性不同的混合物时,极性大的物质因吸附力大而洗脱慢；洗脱溶剂的极性增大,洗脱才能增强,洗脱速度加快；另外硅胶有肯定的酸性,在用其分别碱性成分时,需留意；2） 氧化铝吸附色谱氧化铝亦为极性吸附剂,其吸附规律与硅胶相像；不同的是,氧化铝有肯定的碱性,且具有铝离子, 在用其分别一些酸性或酚性成分时,易产生不行逆吸附而不能被
6、溶剂洗脱；如蒽醌类、黄酮类（葛根异黄酮除外）成分分别时一般不挑选氧化铝；3） 活性炭吸附色谱活性炭为非极性吸附剂,其吸附规律与硅胶、氧化铝恰好相反；对非极性物质具有较强的亲和力,在水中对物质表现出强的吸附才能；常用于水溶液的脱色素,也可用于糖、环烯醚萜苷的分别纯化等；4） 聚酰胺吸附色谱聚酰胺吸附属于氢键吸附,系通过其分子中众多的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附；因此,聚酰胺吸附色谱特殊适合分别酚类、醌类和黄酮类化合物；聚酰胺对被分别物质吸附力的大小取决于被分别物质分子结构中可与聚酰胺形成氢键缔合的基团数目及氢键作用强度；
7、同时,溶剂也会影响聚酰胺对被分别物质的吸附,表现出各种溶剂在聚酰胺吸附色谱中洗脱才能有大有小,其由弱到强的大致次序为水、甲醇、丙酮、氢氧化钠水溶液等；5） 大孔吸附树脂吸附色谱大孔吸附树脂同时具有吸附性和分子筛性；一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附,极性物质在水中易被极性树脂吸附；物质在溶剂中的溶解度大,树脂对此物质的吸附力就小,反之就大；对非极性大孔吸附树脂来说,洗脱溶剂极性越小,洗脱才能越强；该法可用于皂苷类成分的纯化分别；挑选离子交换法分别中药有效成分,需留意什么问题？1） 离子交换法适用于酸性、碱性或两性成分的分别,即要求被分别物质在水（或酸水,或碱水）溶液中呈解离状态；2） 依
8、据被分别物质呈解离状态时所带电荷的性质,可挑选阴离子交换树脂或阳离子交换树脂；鉴于中药所含大多数酸性、碱性或两性成分的酸碱性均较弱,一般在分别碱性成分时挑选强酸性的阳离子交换树脂,在分别酸性成分时挑选强碱性的阴离子交换树脂；3） 通过挑选阴离子交换树脂和阳离子交换树脂,可将中药水提物中酸性、碱性、两性和中性成分进行分别；4） 离子交换法亦可用于相同电荷离子的分别,其分别的依据是解离程度的不同（酸性或碱性不同的化合物,在相同条件下,其解离程度会有差异）；解离程度越大,被洗脱下来的速度越慢；1. 什么是生物碱？其在植物界的分布规律及在植物体内的存在形式有哪些？生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主
9、）的含氮有机化合物；多数生物碱分子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性,一般具有生物活性；但有些生物碱并不完全符合上述生物碱的含义,如麻黄碱的氮原子不在环内,咖啡不显碱性等；分布规律：（ 1）绝大多数生物碱分布在高等植物,特殊是双子叶植物中,如毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等；（ 2）极少数生物碱分布在低等植物中；（3）同科同属植物可能含相同结构类型的生物碱；（4）一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存,且它们的化学结构有相像之处；存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等；2. 生物碱的常见结构类型有哪些？这一部分内容需要结合后面的重点中
10、药（如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中所含的生物碱的结构类型去把握；重要类型包括：吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱,如苦参碱）；莨菪烷类：洋金花所含生物碱,如莨菪碱；异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱,如汉防己甲素）、原小檗碱类（黄连所含生物碱,如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因）；吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱,如士的宁）、二聚吲哚类（如长春碱、长春新碱） ；萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇；甾体：贝母碱有机胺类：麻黄所含生物碱,如麻黄碱、伪麻黄碱；3. 生物碱的物理性质有哪些
11、？这一部分内容需要重点把握某些生物碱特殊的物理性质,主要包括： 液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒藜碱；具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱；具升华性的生物碱：咖啡因具甜味的生物碱：甜菜碱有颜色的生物碱：小檗碱、蛇根碱、小檗红碱；另外需留意生物碱的旋光性受多种因素的影响,如溶剂、pH 值、生物碱存在状态等；同时生物碱的旋光性影响其生理活性,通常左旋体的生理活性强于右旋体生物碱4. 生物碱的溶解性有何规律？1） 亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚）,可溶于醇类溶剂,难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂,可溶于醇类溶剂,易溶于水；2） 季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂,可溶于醇类溶剂,易溶于
12、水、酸水、碱水；3） 一些小分子生物碱既可溶于水,也可溶于氯仿,如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等；4） 具有羧基的生物碱,可溶于碱水,如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱,可溶于苛性碱溶液, 如吗啡、青藤碱；5） 具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液,如喜树碱；5. 生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性大小的因素有哪些？生物碱的碱性大小用 pKa（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示,pKa 大,生物碱的碱性强；此处需要留意 pKa、pKb、Ka、Kb 四者之间的相互关系,它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa 大、 pKb 小、Ka小、 Kb 大,生物碱的碱性强,反之就弱；影响
13、生物碱碱性大小的因素包括：1） N 原子的杂化方式： SP3氮大于 SP2 氮大于 SP氮2） 电效应：诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低；共轭效应：大部分共轭效应使碱性降低,其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显,如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低,个别碱性增强,如蛇根碱；3） 空间效应：碱性降低,如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱；东莨菪碱碱性小于莨菪碱,甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是由于这个缘故；4） 氢键效应：碱性增强,如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱；6. 进行生物碱沉淀反应时需留意什么
14、问题？1） 常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸,其中碘化铋钾试剂（Dragendorff试剂）最为常用；雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分别；2） 反应条件：稀酸水溶液；3） 假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性,需净化；净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取, 氯仿萃取液再用酸水萃取,取酸水萃取液进行沉淀反应；4） 假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应；5） 应用：生物碱预识；生物碱提取、分别、纯化；生物碱检识（薄层或纸层色谱显色剂）；10. 苦参生物碱的结构类型是什么？其理化性质和提取分别方法有哪些？（1） 结构类型苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱；此
15、外仍含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、 巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等；这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物；分子中均有2 个氮原子, 一个是叔胺氮,一个是酰胺氮；（2） 理化性质碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子；一个为叔胺氮（N-1）,呈碱性；另一个为酰胺氮（N-16）, 几乎不显碱性,所以它们只相当于一元碱；苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强；溶解性：苦参碱的溶解性比较特殊,不同于一般的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂；氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于乙醚,但可溶于氯仿；极性：苦参生物碱的极性大小次序是：氧
16、化苦参碱羟基苦参碱苦参碱；（3） 提取分别苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱；苦参碱和氧化苦参碱的分别,利用二者在乙醚中的溶解度不同进行；11. 麻黄生物碱的结构类型是什么？其理化性质、鉴别反应和提取分别方法有哪些？（1） 结构类型麻黄中含有多种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱；麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上,属于有机胺类生物碱；麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的结构区分在于 Cl 的构型不同；（2） 理化性质挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小,具有挥发性；碱性：麻黄碱和伪麻黄碱
17、为仲胺生物碱,碱性较强；由于伪麻黄碱的共轭酸与C2-OH 形成分子内氢键稳固性大于麻黄碱,所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱；溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其溶解性与一般生物碱不完全相同,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小；麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿；（3） 鉴别反应麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应,但可用下述反应鉴别：二硫化碳 -硫酸铜反应 属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀；属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基
18、麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应；铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色；（4） 提取分别溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的性质,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异,使两者得以分别；方法为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出,而伪麻黄碱草酸盐留在母液中；水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性,可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取；离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上,而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱,先从树脂柱上洗脱下来,从而
19、使两者达到分别12. 黄连生物碱的结构类型是什么？小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应？（1） 结构类型黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等,均属于苄基异喹啉衍生物,除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型,且都是季铵型生物碱；其中以小檗碱含量最高（可达10%）,有抗菌、抗病毒作用；（2） 小檗碱的理化性质1） 性状 小檗碱为黄色针状结晶,加热至110变为黄棕色,于 160分解；盐酸小檗碱加热至220 分解,生成红棕色的小檗红碱；2） 碱性 小檗碱属季铵型生物碱,可离子化而呈强碱性,其pKa 值为 11.50；3） 溶解性游离小檗碱能慢慢溶解于水中,易溶于热水或热乙醇
20、,在冷乙醇中溶解度不大；小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小,较易溶于沸水,难溶于乙醇；小檗碱与大分子有机酸,如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合,形成的盐在水中的溶解度都很小；4） 互变异构 小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性,能溶于水,溶液为红棕色；但在其水溶液中加入过量强碱,季铵型小檗碱就部分转变为醛式或醇式,其溶液也转变成棕色或黄色；醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分,可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂；（3） 小檗碱的鉴别反应小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外,仍具有两个特点性检识反应；1） 丙酮加成反应在强碱性下,盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物；2）
21、 漂白粉显色的反应在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉（或通入氯气）,小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色；13. 汉防己生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质？如何提取分别？（1） 结构类型汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹啉衍生物,氮原子呈叔胺状态； 轮环藤酚碱为季铵型生物碱；（2） 理化性质1） 碱性 汉防己甲素和汉防己乙素分子结构中均有两个处于叔胺状态的氮原子,碱性较强；轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱,具强碱性；2） 溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂性较强,具有脂溶性生物碱的一般溶解性；但由于两者分子结构中取代基的差异,前者为甲氧基,后者为酚羟基,故汉防己甲素的极性较小,能溶于冷苯；汉
22、防己乙素极性较大,难溶于冷苯；轮环藤酚碱为水溶性生物碱,可溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂；（3） 提取分别汉防己用乙醇提取得总生物碱,然后依据各成分溶解性和极性的差异进行分别；将总生物碱溶于稀酸水,利用汉防己甲素和汉防己乙素在苯中溶解度的差异,碱化后用苯萃取出汉防己甲素,再用氯仿萃取出 汉防己乙素；轮环藤酚碱为水溶性生物碱,仍留在碱水层；汉防己甲素和汉防己乙素的分别也可采纳氧化 铝柱色谱,利用其极性的差异进行分别,汉防己甲素极性小,先被洗脱,而汉防己乙素极性大,后被洗脱；14. 洋金花生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别反应？结构类型： 洋金花生物碱属于莨菪烷衍生
23、物,是由莨菪醇类（莨菪醇、山莨菪醇、东莨菪醇、去甲莨菪醇）和莨菪酸类（莨菪酸、羟基莨菪酸）结合生成的一元酯类化合物；主要生物碱有莨菪碱（其外消旋 体称阿托品） 、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和去甲莨菪碱等；理化性质：（1） 旋光性；除阿托品无旋光性外,其他生物碱均具有左旋光性；莨菪碱在酸碱接触下或加热,可通过烯醇化,发生外消旋,成为阿托品；（2） 碱性；东莨菪碱和樟柳碱由于立体效应的影响,碱性较弱；莨菪碱无立体效应障碍,碱性较强； 山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间；（3） 溶解性；莨菪碱（或阿托品）亲脂性较强,可溶于四氯化碳,难溶于水；东莨蓉碱有较强的亲水性,可溶于水,难溶于四氯化碳；樟柳碱
24、的溶解性与东莨菪碱相像；（4） 水解性；因分子结构中具有酯键,洋金花生物碱在碱性水溶液中受热可发生水解反应；鉴别反应：洋金花生物碱具有一般生物碱的通性,能与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应；特点性鉴别反应仍有：（ l）氯化汞沉淀反应；由于莨菪碱的碱性较强,而东莨菪碱的碱性较弱,莨菪碱（或阿托品）与氯化汞反应生成黄色沉淀,加热后沉淀变为红色；东莨菪碱就与氯化汞反应生成白色沉淀,加热后沉淀仍为白色；（2） Vitali 反应；莨菪碱（或阿托品） 、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali 反应,用发烟硝酸处理后,再与苛性碱醇溶液反应,显深紫色；而樟柳碱为阴性反应；（3） 过碘酸氧化乙酰丙酮缩
25、合反应；樟柳碱可与过碘酸、乙酰丙酮在醋酸铵溶液中发生缩合反应,生成二乙酰基二甲基二氢吡啶（DDL）显黄色反应；而莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱为阴性反应；15. 马钱子生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？结构类型：马钱子生物碱属于吲哚类衍生物,主要生物碱是士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱；二者味均极苦,具强毒性,是马钱子的主要毒性成分；理化性质：（1） 溶解性；马钱子碱硫酸盐水溶性小于士的宁硫酸盐,易从水中结晶析出；而士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱盐酸盐,易从水中析出；据此可分别士的宁和马钱子碱；（2） 碱性；士的宁和马钱子碱的分子结构中均有两个氮原子,但只相当
26、于一元碱；其中吲哚环上的氮原于呈内酰胺结构,几无碱性；另一个氮原子为叔胺状态,呈中等强度碱性；鉴别方法：（1） 硝酸反应；士的宁与硝酸作用呈淡黄色,蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色,继加氯化亚锡,由红色转为紫色；（2） 浓硫酸 -重铬酸钾反应；士的宁初呈蓝紫色,缓变为紫堇色,最终为橙黄色；马钱子碱就颜色与士的宁不同；16. 乌头生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？结构类型：乌头主要含有二萜类生物碱,大多属于四环或五环二萜类衍生物；主要生物碱有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等；这三个生物碱分子结构中由于在C-14 和 C-8 位有两个酯键,故称为双酯型生
27、物碱；理化性质：（1） 水解性；乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱,具麻辣味,毒性极强,是乌头的主要毒性成分；如将双酯型生物碱经水解除去酯基,生成单酯型生物碱（乌头次碱等）或无酯键的醇胺型生物碱（乌头原碱等） ,就毒性降低；（2） 溶解性；乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱的盐酸盐均可溶于氯仿；鉴别方法：可用薄层色谱和纸色谱鉴别；其中如采纳多缓冲纸色谱鉴别,乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱停留在pH3 的缓冲带中,而乌头原碱等醇胺型生物碱停留在原点；1. 什么叫苷？在苷的结构中,与苷元连接的糖常见的有哪些？苷类又称配糖体,是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基
28、碳原子连接而成的化合物；其中糖部分称为苷元或配基,其连接的键称为苷键；由于单糖有及 两种端基异构体,因此形成的苷也有 -苷和-苷之分；由D 型糖衍生而成的苷,多为-苷（例如 -D-葡萄糖苷）,而由 L 型糖衍生的苷,多为 -苷（例如 -L-鼠李糖苷）；苷中与苷元连接的常见的单糖有：五碳醛糖（如 D-芹糖、 D-木糖、 L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如 D-葡萄糖、D-甘露糖、 D-半乳糖）、甲基五碳糖（如 D-鸡纳糖、 L-鼠李糖、 D-夫糖）、六碳酮糖（如 D-果糖）、糖醛酸（如 D-葡萄糖醛酸、 D-半乳糖醛酸）等；与苷元连接的二糖常见的有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸
29、香糖、新橙皮糖等；2. 苷类化合物的分类方法有哪些？一、按苷元的化学结构分类：依据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷；二、按苷类在植物体内的存在状况分类：存在于植物体内的苷称为原生苷,水解后失去一部分糖的称为次生苷；例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷；三、按苷键原子分类：依据苷键原子的不同,可分为O-苷、S-苷、N-苷和 C-苷；其中最常见的是 O-苷；O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等；（1） 醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷,如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等；（2） 酚苷是通过酚羟基而成的苷,如苯酚苷、萘酚苷
30、、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等都属于酚苷；如天麻中的天麻苷；（ 3）氰苷主要是指一类-羟腈的苷；此类苷多数为水溶性,易水解（特殊有酸和酶催化时）,生成的苷元-羟腈很不稳固,立刻分解为醛（酮）和氢氰酸；而在碱性条件下苷元简单发生异构化；如苦杏仁苷是 -羟腈苷；另外需要留意垂盆草苷属于-羟腈苷；（4） 酯苷是苷元通过其结构上羧基的羟基和糖的端基羟基脱水而成的苷；酯苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质,易为稀酸和稀碱所水解；如山慈菇苷A；（5） 吲哚苷,如蓼蓝中的靛苷；S-苷：糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷；如萝卜苷,芥子苷；芥子苷经芥子酶水解, 生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖
31、和硫酸盐,具有止痛和消炎作用；N-苷：糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷；如腺苷、鸟苷以及中药巴豆中的巴豆苷等；C-苷：是一类糖基不通过O 原子,而直接以 C 原子与苷元的C 原子相连的苷类； C-苷在蒽衍生物及黄酮类化合物中最为常见；如牡荆素、芦荟苷等；四、其他分类方法1. 按苷的特殊性质分类,如皂苷；2. 按生理作用分类,如强心苷；3. 按糖的名称分类,如木糖苷、葡萄糖苷等；4. 按连接单糖基的数目分类,如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等；5. 接连接的糖链数目分类,如单糖链苷、双糖链苷等；3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应如何？（ 1一般性状：苷类多是固体,其中糖基少的可
32、结晶,糖基多的如皂苷,就多呈具有吸湿性的无定形粉末；苷类一般是无味的,但也有很苦的和有甜味的；（2） 溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有亲密的关系,其亲水性往往随糖基的增多而增大,大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂,假如糖基增多,就苷元所占比例相应变小, 亲水性增加,在水中的溶解度也就增加；因此用不同极性的溶剂顺次提取时,在各提取部位都有发觉苷的可能；C-苷与O-苷不同,无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小；（3） 旋光性： 多数苷类呈左旋光性, 但水解后, 由于生成的糖常是右旋的, 因而使混合物呈右旋光性,比较水解前后旋光性的变化,可用以检识苷类的存在；（4） 显色反应： M
33、olish 反应； Molish 试剂由浓硫酸和 -萘酚组成；可检识糖和苷的存在；4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些？通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断,其目的在于明白组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成, 打算苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式；苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种；（1） 酸催化水解苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解；反应一般在水或稀醇溶液中进行；常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等；水解反应是苷原子先质子化；然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体,在水中溶剂化而成糖；酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有亲密的关系,只要有利于苷键原子的质子化就有利于
34、水解,其水解难易的规律可概括为：按苷键原子不同,酸水解的易难次序为：N-苷 O-苷 S-苷 C-苷；呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解；酮糖较醛糖易水解；吡喃糖苷中吡喃环的C-5 上取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其次序为五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖；假如接有-COOH,就最难水解；氨基糖较羟基糖难水解,羟基糖又较去氧糖难水解；芳香属苷,如酚苷因苷元部分有供电子结构,水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷简单得多；苷元为小基团者, 苷键横键的比苷健竖键的易水解,由于横键上原子易于质子化；苷元为大基团者, 苷键竖键的比横键的易水解,由于苷的不稳固性促使水解；N- 苷易接受质子,但当N 原子处于嘧啶或酰胺位置时
35、,N-苷也难于用矿酸水解；（2） 碱催化水解仅酯苷、酚苷、烯醇苷和 -吸电子基取代的苷等才易为碱所水解；（3） 酶催化水解酶催化反应具有专属性高,条件温顺的特点；常用的酶有转化糖酶,水解-果糖苷健；麦芽糖酶专使-葡萄糖苷键水解；杏仁苷酶是一种-葡萄糖苷水解酸,专属性较低,水解一般-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷；纤维素酶也是 -葡萄糖苷水解酶；pH 条件对酶水解反应是非常重要的, 芥子苷酶水解芥子苷, 在 pH7 时酶解生成异硫氰酸酯类, 在 pH34 时酶解生成腈和硫黄；（4） 氧化开裂法Smith 裂解是常用的氧化开裂法；特殊适用于一般酸水解时苷元结构简单转变的苷以及难水解的C-苷；但不适用于苷
36、元上有 1, 2-二醇结构的苷类水解；Smith 裂解反应分 3 步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠仍原、稀酸水解；从 Smith 裂解得到的多元醇,可确定苷中糖的类型；如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith 裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith 裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖） Smith 裂解得到的多元醇为1, 2-丙二醇5. 提取苷类化合物时,应留意什么问题？提取原生苷时,必需设法抑制或破坏酶的活性；一般常用方法是在中药中加入碳酸钙,或采纳甲醇、乙醇或沸水提取；同时尽量防止与酸、碱接触；提取次生苷时要利用酶的活性；采纳溶剂萃取法分别时,一般
37、可用乙醚或氯仿萃取得到苷元,用醋酸乙酯萃取得到单糖苷,用正丁醇萃取得到多糖苷；6. 讨论苷类化合物结构时,糖的鉴定方法有哪些？（1） 纸色谱糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂绽开,其中以正丁醇 -乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍；糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂； 3,5-二羟基甲苯盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等；（2） 薄层色谱糖的极性大,在硅胶薄层上进行层析时,点样不宜过多（一般少于5 g）；如点样太多,斑点就会明显拖尾, Rf 值也下降,使一些 Rf 值相近的糖难以获得中意的分别；如硅胶用0.03mol/L 硼酸溶液或一些无机盐（
38、主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层,就样品承载量可明显增加,分别成效也有改善；（3） 气相色谱（4） 离子交换色谱（5） 液相色谱7. 讨论苷类化合物结构时,糖链的结构讨论内容及相应的讨论方法有哪些？讨论苷类化合物结构时, 糖链的结构讨论主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和次序； 苷键的构型；（1） 单糖的组成鉴定一般是将苷键全部酸水解,然后用纸色谱检出单糖的种类；采纳薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比；（2） 单糖之间连接位置的确定将苷全甲基化, 然后水解苷键, 鉴定全部获得的甲基化单糖,其中游离的羟基所在位置就是连接位置；留意水解条件应
39、尽可能温顺,否就会发生去甲基化反应和降解反应；目前单糖之间的连接位置多用13CNMR 中的苷化位移来确定；（3） 糖链连接次序的确定早期打算糖连接次序的方法主要是缓和酸水解,酶水解,乙酰解,碱水解等方法,将苷的糖链水解成 较小的片段（各种低聚糖） ,然后分析这些低聚糖的连接次序；质谱分析也可用于糖链连接次序的讨论；如在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会显现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰；此外,目前NOE 差谱技术、 HMBC 谱也可用于糖链连接次序的确定；（4） 苷健构型的确定利用酶水解进行测定如麦芽糖酶能水解的为 -苷键,而杏仁苷酶能水解的为-苷键；但必需留意并非全部的-苷键都能为杏仁
40、苷酶所水解；利用 Klyne 体会公式进行运算MD=MD苷 MD 苷元利用 NMR 进行测定1HNMR：葡萄糖 -苷键 JH1-H2=6 8Hz, -苷键 JH1-H2=3 4Hz；鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别；13CNMR：1JC1-H1=170Hz（ -苷键）,1JC1-H1=160Hz（ -苷键）；8. 苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？苦杏仁苷是一种氰苷,易被酸和酶所催化水解；水解得到的苷元 -羟基苯乙腈很不稳固,易分解生成苯甲醛和氢氰酸；因此小剂量口服苦杏仁苷,由于生成-羟基苯乙腈,并进而释放出少量氢氰酸,对呼吸中枢呈冷静作用,而具有镇咳作用；但大剂量口服,就可产生中毒症状；鉴别苦杏仁苷时,可利用其水解产生的苯甲醛；苯甲醛不仅具有特殊的香味,而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色；以此鉴定苦杏仁苷的存在；