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1、聚合物近代仪器分析期末考试重点总结聚合物近代仪器分析期末考试重点总结聚合物近代仪器分析-期末考试重点总结海大09级紫外光谱【重点内容】1、基本概念紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式的差异来鉴别物质的吸收光谱。导致吸收光的波长范围的不同，吸收光的几率不同。吸收光谱：是由于光与分子发生相互作用，分子能吸收光能从低能级跃迁到高能级而产生的光谱（红外、紫外）发散光谱：是由于分子有高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）散射光谱：是由于当光被散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化形成的光谱（拉曼）发色团：具有双键结构，能对紫外或可见光有吸收作用，产生和跃迁
2、的集团助色团：本身不具有生色作用，但与发色集团相连时，通过非键电子的分配，扩散了发色团的共轭效应，从而影响发色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类集团。2、主要规律1）光吸收定律吸光度A：A=lg（I0/I）=lg（1/T）=ClI0入射光强I透射光强T透光率吸光系数C溶液浓度l样品槽厚度2）电子跃迁类型*能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区n-*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nm*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区n*分子中孤对电子和键同时存在时，大于200nm，吸收系数小，为10-100d-d跃迁：过渡金属络合物溶液中电荷转移
3、跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数一般大于100003）UV的谱带种类R吸收带：双键+孤对电子K吸收带：共轭B吸收带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特征谱带，容易反应精细结构E吸收带4）影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素最大吸收波长max，吸光系数max【补充内容】光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子核分子发生相互作用引起被照体内分子运动状态发生变化，并产生特征能级之间跃迁分析方法。紫外光谱特点：1）反应分子中价电子能级跃迁情况，主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香化合物的分析2）光谱较简单，峰形较宽，定性分析较少3）共轭体系的定量分析，灵敏度高极性
4、溶液：使n*跃迁向低波移，称为蓝移;*向高波移，红移酸性：蓝移，碱性：红移红外光谱【重点内容】1、基本概念红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用符号表示弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，使得分子内键角发生变化的振动，用表示基频吸收：处于基态的具有红外活性的分子振动，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态所产生的红外吸收倍频吸收：非线性谐振的分子振动时，除基频跃迁外，发生由基态到第二或第三激发态的跃迁所产生的红外吸收2、主要规律1）红外光谱产生的条件辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型辐射与分子间有相互耦合作用
5、2）IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响诱导效应：吸电基是吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）共轭效应：电子云平均化（红移）环的张力作用：环减小，张力增大（蓝移）氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频3）熟悉主要官能团的特征谱线【补充内容】红外光谱的三要素：谱峰位置、形状、强度a.谱峰位置：即谱带的特征振动频率，定性分析b.谱带形状：研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构c.谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关，定量分析的基础荧光、
6、拉曼光谱【重点内容】1、基本概念荧光：当电子从最低单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，陈称为荧光磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单线基态S0时，发射出光子，称为磷光拉曼散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，有能量交换，这种散射叫做拉曼光谱散射瑞利散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生弹性碰撞，没有能量交换2、主要规律1）荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点a.荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭b.磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低温测量，比荧光弱2）红外
7、光谱和拉曼光谱的共同性与差异相同点：a.同属分子振动光谱，波数范围相同；b.红外中定性三要素对其也适用不同点：a.红外较适合高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定，而拉曼对研究骨架特征特别有效b.对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性，而拉曼是非活性，反之，对称振动，红外是非活性，拉曼是活性；对无对称中心基团，都是活性【补充内容】四个量子数：主量子数n，磁量子数m，角量子数l，自旋量子数ms统一物质在相同条件下观察到的各种荧光，其波长相同，只是发光途径和寿命不同。物质确定，能级确定斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射能量减少，此时(0-E/h)处产生的散射
8、光线叫。若获得能量，叫反斯托拉斯线。拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差核磁共振【重点内容】1、基本概念核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频元辐射样品，是具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸收波谱屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动产生感应磁场，就像形成一个磁屏蔽，使外磁对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1-)，而不是H0，称为屏蔽常数化学位移：共振发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动，称为化学位移磁各向异性效应（电子环流效应）：耦合常数：分裂峰之间的距离，一般用J表示，单位为Hz3、主要规律1）核磁共振的条件核有自旋（核磁距）：
9、自旋量子数I不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）外磁场，能级裂分照射频率满足：=h0/(2)2）影响化学位移的主要因素电子云密度升高，屏蔽效应上升，核磁共振发生在高场，化学位移减小氧的电负性升高，氢原子周围电子云密度下降，移向低场，化学位移增大电子环流效应：氢键：能使较低场发生共振。升温或稀释溶剂，高场移动，加入氘，消失溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，用氘带试剂3）常见基团的化学位移4）1H-NMR谱图解析5）13C-核磁共振波谱解析【补充内容】对于同一种核，磁旋比为定值为什么以TMS为基准？a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰b.b.屏蔽强烈，位移最大，与有
10、机化合物中的原子峰不重叠c.化学惰性d.易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。1H-NMR谱图可以提供的主要信息a.化学位移：确认氢原子锁处的化学环境，及属于何种基团b.耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构c.吸收峰面积：确定分子各类氢原子的数量比气象色谱【主要内容】1、基本概念保留时间：组分从进样到出现最大峰所需要的时间（或载气体积）分离度：色谱峰的分离程度，即混合各组分的分离程度校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、主要规律1）气相色谱的分离原理分配色谱法：利用被分离组分在固定相和流动相中的溶解度差别而实现分离吸收色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别实现分离离子交换色谱
11、法：利用被分离组分交换能力的差别而实现分离空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离凝胶渗透色谱2）热导池检测器和氢火焰离子检测器的工作原理热导检测器：利用载气和样品组分热导系数的不同，当它们通过热敏元件时，阻值出现差异而产生电信号。火焰离子检测器：利用有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子，在电场作用下产生电信号。3）定量分析的方法有哪些，各适合于什么情况归一化法：当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都已知时可用下式计算：XI=fi*Ai/（fi*Ai）XI为试样中组分，fi组分i的校正因子，Ai组分的峰面积内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上
12、没有信号Xi=miAifs,i/mAsAi,A分别代表组分和内标物的峰面积；fs,i校正因子；m和ms分别为试样和内标物的质量外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析i=EIAi/AEi为试样中组分的质量分数EI为标准试样中组分i的含量Ai，AE为峰面积叠加法：加入一定量的待测组分，再测出此两组分的峰值热分析【主要内容】1、基本概念DSC：示差扫描量热法。是使试样和参比物在程序升温或是降温的相同环境中，用热量补偿器以增加电功率的方式，即对参比物或试样中温度低的一方给予热量的补偿，是两者的温差保持为零，测量所做的功，即试样的吸收热量变化量对温度（或时间）的依赖关系的的一种技术DT
13、A：差热分析法。是参比物语等量试样在相同环境中等速变温的情况下相比较，试样的任何化学和物理变化，和它处于同一环境中的标准物质比较，要出现暂时的增高或降低TG：热失重法。是在程序升温的环境中，测量试样的质量对温度（或时间）的依赖关系的一种技术2、主要规律1）DSC和DTA技术的主要差别DSC:根据热量差和温度的关系DTA:根据温度和温度差的关系DSC的温度差为零，是他们最大的区别2）影响DSC测定结果的主要因素试样的用量：10mg左右升温速率：影响峰的位置和峰面积气氛：防止氧化，减少挥发组分对检测器腐蚀热历史：样品转变受松弛受加工温度、冷热处理时间和速率、防止温度与时间3）DSC和TG主要应用范
14、围提供有关聚合物体系的各种转变温度热转变的各种参数结晶聚合物的结晶度聚合物的热稳定性聚合物的固化、氧化和老化等方面【补充内容】热量变化与曲线峰面积的关系m*H=K*AM样品质量H单位质量样品的焓变K修正系数A峰面积TG曲线：样品失重积累量，积分型曲线DTG曲线：TG曲线对温度或时间的一阶导数，质量变化率a.玻璃化温度Tg：第一个转折点的切线重点位置b.结晶温度Tc：第二个转折点，波峰位置c.熔融温度Tm：第三个转折点，波谷位置d.分解温度Tf：第四个转折点，峰值位置GPC【主要内容】1、基本概念GPC：凝胶渗透色谱。也称为尺寸排除色谱，是一种液相色谱。基于体积排阻的分离原理排斥极限：凡是相对分
15、子质量比此点大的分子均被；排斥在凝胶空外渗透极限：凡是相对分子质量小于此值的都可以渗透入全部孔隙2、主要规律1）GPC的分离原理平衡排除理论：大分子进入孔洞少，在孔内流经的路程也短，最先出来。限制扩散理论：分子质量高的样品，扩散速度小，流速大时，两相不能平衡流动分离理论：细长管子模型，大分子从中间流过，小分子粘附在管壁2）检测器的种类和应用浓度检测器：根据流出液的浓度不同，折光指数不同的原理粘度检测器：测定柱后流出液的特性粘度分子量检测器：直接测定淋出液中聚合物的重均相对分子量3）GPC定量分析的方法【补充内容】色谱柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸最小凝胶颗粒孔径基本原理a.按分子大小（体积大
16、小，流动力学）分离b.洗脱次序：大分子先流出，小分子最后流出c.流出相不参与分离扩展阅读：仪器分析期末重点第1章绪论仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。（这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。）化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向。仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不
17、少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析与化学分析的区别化学分析仪器分析从原根据化学反应及根据物质的物理理计量关系或物理化学性质、看参数及变化规律从仪主要为简单玻璃较复杂、特殊的仪器仪器器看从操多为手工操作、多为开动仪器开作较繁琐关、操作简单易看实现自动化从试样量多、破坏性样量少、有的非破样分析坏性分析，可现场看或在线等分析从应常量分析、定性、微量、痕量的组分用定量分析，状态、结构看等分析获取物质的化学组成、含量和结构信息，通过其他相关学科的知识，了解物质的本质和性质认识世界例如：人类
18、基因组计划，由于新基因诊断分析仪的发明，使该计划提前一年排出人类23对染色体基因排序草图。世界上的所有自然科学的发现无不与分析化学相关，如：美飞船到达火星后首先要对火星进行取样分析；所有自然资源的勘探与开发更是离不开分析化学工业过程控制、环境检测、食品及医疗等：利用分析化学的方法控制生产过程、监测工业过程及人类生活对环境的影响、产品质量的测定。改造世界如：钢铁生产过程中成分检测及成品成分及物相分析；环境中废水、废气、废渣对环境的危害及监测；医院的常规检验；商品上市前的质量检验（碘盐、茶叶的Pb、Cu及DDT等）3.仪器分析的特点（与化学分析比较）灵敏度高，检出限低、选择性好、操作简便，分析速度
19、快，易于实现自动化和智能化。应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用。相对误差较大。需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件要求较高。凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。分类原则：一般按最后分析过程所观测的性质分类。光分析法的分类：原子发射光谱，原子吸收光谱，紫外可见光谱，红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱电
20、化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。3.色谱法：色谱法是以物质在两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。4.其它仪器分析方法质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。仪器分析的三次巨大变革：第一次变革：20世纪初。标志工具是：分析
21、天平的使用。第二次变革:20世纪40年代。标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。第三次变革:20世纪80年代至今。标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。仪器分析的发展方向：微型，高效，自动，智能2.仪器分析的应用领域社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制
22、。标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。特点：选择分析方法应有较宽的线性范围。物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用b表示。灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大，灵敏度就越高。精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度。精密度常用测定结果得标准偏差s或相对标准偏差（sr）量度。四、准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。五、检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量，称为这
23、种方法对该物质的检出限，以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。第2章光分析法导论光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。c=/E=h=hc/c：光速；：波长；：频率；：波数；E：能
24、量；h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和粒子性；(一)光的波动性电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数周期：两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期波长:电磁辐射转播的速度v=波数:是1cm内波的数目=1/(二)光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。1)光电效应现象：1887，HeinrichHetz(在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象)解释
25、：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan(真空光电管)2)能态量子理论物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即E=E1-E0=h辐射能的特性(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级；(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射；(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)
26、反射(6)干涉干涉现象；(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的、散射粒子的大小和极化率成反比。拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。电磁波谱的排列从上
27、到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变质变)a.高能辐射区b.光学光谱区c.低能辐射区微波区射频区波谱区光学分析涉及所有波谱区，但用得最多的还是光学光谱区，它是光学分析最重要的光谱区域。朗伯-比尔定律透光度T=It/I0吸光度A=-lgT透光率定义：光吸收的基本定律朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液层厚度成正比比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比摩尔吸光系数()的讨论1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数；2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；3）同一吸光物质在不
28、同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。4）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。（二）非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理光分析法
29、仪器的基本单元1.光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；棱镜棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长长的光折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜
30、的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数（1）色散率角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性：光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：d/d为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。当很小，且变化不大时，cos1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦
31、距有关。狭缝宽度的选择原则:在原子发射光谱分析中，定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高相邻谱线的分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；4.检测器定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一
32、些化学因素。仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类：（1）热噪声（Thermal,orJohnson,noise）：（2）散粒噪声（Shotnoise）（3）闪变噪声（4）环境噪声（1）光检测器硒光电池优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。真空光电管优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。光电倍增
33、管（photomultipliertube,PMT）优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC）。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！第3章原子发射光谱法原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。原子光谱原子结构原子结构理论新元素原子发射光谱分析法的分类:根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法光电直读法火焰光度法原子荧光分析法原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：1.试样的处理要根据进样方式
34、的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集；2.样品的激发在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；3.光谱的获得和记录从光谱仪中获得光谱并进行记录；4.光谱的检测用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(3)选择性高(4)检出限较低(5)准确度较高(6)所需试样量少；(7)ICP-AES性能优越缺点:(1)无法检测非金属元素：(2)只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。(3)在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较
35、高。(4)含量（浓度）较大时，准确度较差。3-2原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。四、谱线的自吸与自蚀等离子体：以
36、气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；性能指标
37、：色散率、分辨率、集光能力。发射光谱的产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，谱线背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2.低压交流电弧特点：1）电弧温度高，激发能力强；2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。3.高压火花高压火花的特点：1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发
38、，且多为离子线；2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；3）稳定性好，重现性好，适用定量分析（易熔金属、合金以及高含量元素）；缺点：1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；2）噪音较大；等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(2)电感耦合等离子体(3)微波感生等离子体（二）ICP-AES的结构流程采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾
39、化器4.光谱系统ICP是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器等三部分组成。3.原理：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。特点：(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高
40、，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。（五）等离子体发射光谱仪1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；特点(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，45个数量级，检测
41、限低达10-310-4g/g;高、中、低浓度都可分析；(4)适用于难激发或易氧化的元素缺点：(1)出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；(2)雾化效率较低，设备贵。2.全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。第
42、3章原子发射光谱法一、光谱定性分析定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；3-4光谱定性及定量分析定性分析的方法主要有纯样光谱比较法和铁光谱比较法。纯样光谱比较法（标准试样比较法）将欲检出元
43、素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上（此时不用铁谱）。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知样中某元素是否存在。此法多应用于不经常遇到的元素分析。(2)铁光谱比较法（标准光谱比较法）：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检
44、查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。注意：一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在；防止过度检出或漏检3.定性分析实验操作技术(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择a.光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨
45、，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34mm；试样槽尺寸：直径约34mm，深36mm；试样量：1020mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息（全分析），需采用“分段曝光法”摄谱时多采用哈特曼（Hartman）光栏(阑)，这种光栏是一块金属多孔板，如图所示。该光栏置于狭缝前，摄制不同样品或用一样品而不同阶段
46、的光谱时，移动光栏使光线通过光栏的不同孔道摄在感光板的不同位置上可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。（1）谱线强度（黑度）比较法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一感光板上标准系列与试样并列摄谱。然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测
47、元素分析线的黑度。若黑度相同或黑度界于某二个标准样之间，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一元素含量近似相等或界于二个标准含量之间的判断。该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。（2）显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常
48、数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：I=acb或者logI=blogc+loga发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯（SchiebeG）-罗马金（Lomakin）公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。直接利用赛伯-罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法(2)内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。浓度分别为c，c0；自吸系数分别为
49、b,b0,则：相对强度R：由于c0一定，b0也一定，而且各种条件因素对a和a0影响基本相同，所以:A为其他三项合并后的常数项，内标法定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。c.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。d.分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。(3)定量分析方法a.标准曲线法(校正曲线法)当以感光板为检测器时（摄谱法）：S=S-S0=lgR=blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均