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1、扫描隧道显微镜Scanning Tunneling Microscope (STM)现代分析技术的发展现代分析技术的发展n19331933年德国年德国RuskaRuska和和KnollKnoll等人在柏林制成等人在柏林制成第一台电子显微第一台电子显微镜镜后，几十年来，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后，几十年来，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世：后问世：n透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEMTEM）n扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM）n低能电子衍射（低能电子衍射（LEEDLEED）n俄歇谱仪（俄歇谱仪（AESAES）n光电子能谱（光电子能谱（ESCAESCA）n电子探针
2、（电子探针（EPMAEPMA）、）、nx x射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）n 现代表面技术的缺陷现代表面技术的缺陷n低能电子衍射（低能电子衍射（LEEDLEED）及）及X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）等衍射方法要）等衍射方法要求样品具备求样品具备周期性结构周期性结构（晶体晶体）; ;n光学显微镜（光学显微镜（OMOM）和扫描电子显微镜（）和扫描电子显微镜（SEMSEM）的分辨率不足）的分辨率不足以以分辨出表面原子分辨出表面原子; ;n高分辨透射电子显微镜（高分辨透射电子显微镜（TEMTEM）主要用于）主要用于薄层样品薄层样品的体相和的体相和界面研究界面研究n场电子显微镜
3、（场电子显微镜（FEMFEM）和场离子显微镜（）和场离子显微镜（FIMFIM）只能探测在）只能探测在半径小于半径小于100nm100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制，且制样技术复杂，研究对象十分有限；样技术复杂，研究对象十分有限；nX X射线光电子能谱射线光电子能谱( (XPSXPS) )等只能提供等只能提供空间平均的电子结构信空间平均的电子结构信息息； 扫描隧道显微镜概述扫描隧道显微镜概述n19821982年年IBMIBM公司苏黎世研究所公司苏黎世研究所Gerd BinningGerd Binning和和Heinrich RohrerHeinrich
4、 Rohrer研制研制第一台第一台扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscope, Scanning tunneling microscope, STMSTM）; ;n第一次直接第一次直接观察到物质表面上观察到物质表面上单个原子及其排单个原子及其排列状态列状态，并能研究其相关物理和化学特性，并能研究其相关物理和化学特性; ;n19861986年年：诺贝尔物理奖：诺贝尔物理奖2020世纪世纪8080年代十大科年代十大科技成就之一。技成就之一。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Scanning Tunneling Microscope (STM)I.背景介绍I
5、I.工作原理III.工作模式IV.基本结构V.性能分析VI.具体应用VII.新型扫描隧道显微镜I.背景介绍自从1933年德国科学家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，几十年来，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。如投射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场离子显微镜（FEM）等。但任何一种技术在应用上都会存在这样或那样的局限性。1982年，IBM（国际商业机器）公司苏黎世实验室的葛宾尼（Gerd Binning）博士和海罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界上第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显扫描隧道微镜（Scanning
6、 Tunneling Microscope，简称STM ) STM的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在表面科学、材料科学、生命科学等方面有广阔的应用前景。II.工作原理1.隧道效应 对于经典物理学来说，当一粒子的动能E低于前方势垒高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。 而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这就是隧道效应。 根据量子力学的波动理论，粒子穿过势垒的透射系数 由式中可见，透射系数T与势垒高度a、能量差（ V0-E）以及粒子的质量
7、m有着很敏感的依赖关系，随着a的增加，T将指数衰减。2. 工作原理 扫描隧道显微镜就是根据量子力学中的隧道效应与原理，通过探测固体表面原子中的电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置。 根据量子力学理论，由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于金属表面之内，电子云密度并不是在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为1nm。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质（称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离 1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图所示。若在两极间加上电压Vb，在电场作用下电子就会穿过两个电极之间的势
8、垒，通过电子云的狭窄通道流动，从一极流向另一极，形成隧道电流I。隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离S以及样品表面平均势垒的高度有关，其关系式为： 由此可见，隧道电流 I 对针尖与样品表面之间的距离S极为敏感，如果S减小0.1nm，隧道电流就会增加一个数量级。当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只有原子尺度的起伏，也将通过其隧道电流显示出来。借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即显示出样品的表面形貌。III. 工作模式1.恒电流模式 利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流 I 不变，针
9、尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。 2.恒高度模式在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变，于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流
10、获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因 。IV. 基本结构1.整体结构 STM仪器由具有减震系统的STM头部（含探针和样品台）、电子学控制系统和包括A/D多功能卡的计算机组成。2.重要部件隧道针尖 扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。 针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象。针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒。例如
11、，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间 产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法（金属钨丝）、机械成型法（铂-铱合金丝）等。压电陶瓷 由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。 金属钨丝铂-铱合金丝 压电陶瓷利用了压电现象。所谓的压电现象指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质。但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅Pb(Ti,Z
12、r)O3(简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。三维扫描系统 用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有以下几种：三脚架型 、单管型 、十字架配合单管型。 以单管型为例：陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，导致陶瓷管向、垂直于管轴的方向弯曲。通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就可以实现在x-y方向的相互垂直移动。在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。管子外壁的另外两个电极可同
13、时施加相反符号的电压使管子一侧膨胀，相对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上直流偏置电压，用于调节扫描区域。减震系统 由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手 。电子学控制系统扫描隧道显微镜是一个纳米级的随动系统，因此，电子学控制系统也是一个重要的部分。扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通
14、过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。所有这些功能，都是通过电子学控制系统来实现的。 扫描隧道显微镜下图：V.性能分析1.优越性：具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1埃，即可以分辨出单个原子。可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具备周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是 对相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶
15、液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。 配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等 。 利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。2.局限性STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善。但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于
16、粒子之间的距离，才能避免这种缺陷。在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要 。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图像对真实表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以弥补STM这方面的不足。此外，在目前常用的（包括商品）STM仪器中，一般都没有配备FIM，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图像的认证与解释带来许多不确定因素。 VI. 具体应用1.扫描扫描 STM工作时，探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束，因此在成像工作时，S
17、TM具有极高的空间分辨率，可以进行科学观测。2.探伤及修补探伤及修补 STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用STM进行成像以检查修补结果的好坏。3.微观操作引发化学反应 STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键
18、断裂，发生化学反应。 移动，刻写样品 当STM在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写结果的好坏。VII. 新型仪器的发展1.新型扫描隧道显微镜在传统（左）和新型（右）扫描隧道显微镜下看到的PTCDA分子图像。新型扫描隧道显微镜在探针针尖上吸附了一个氢分子或者氚分子，通过测量分子所受的压力可以得到更清晰的图像。扫描隧道显微镜（STM）下的分子一般都是不可分辨的一团。但是在2010年8月20日物理通讯快报（Physical
19、Review Letters）上的一篇文章显示，最新发展的一种扫描隧道显微镜可以更清楚地看到分子结构的细节。在这种新型的扫描隧道显微镜的探针上吸附了一个氢分子或者氘分子（氘是一个原子核里面含有一个质子和一个中子的氢同位素），探针上的这个分子受到的压强能够显著地改进显微镜的清晰度。这种技术能够观测到力对探针导电性能的影响，使得它比传统的扫描隧道显微镜能更细致地看到分子的电子结构。2.STM基础上发展起的SPM原子力显微镜（AFM） 利用一个对微弱力极敏感的微悬臂，其末端有一微小的针尖，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过扫描时控制这种力的恒定，同时利用光学检测法可以测得微悬臂
20、对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。磁力显微镜（MFM）摩擦力显微镜（LFM）静电力显微镜（EFM）弹道电子发射显微术（BEEN）扫描离子电导显微镜（SICN）扫描热显微镜扫描隧道电位仪（STP）光子扫描隧道显微镜（PSTN）扫描近场光学显微镜（SNOM） 在STM基础上发展起来的一系列扫描探针显微镜扩展了微观尺度的显微技术，为纳米乃至微观技术的发展提供了很好的技术支持。STM在不同条件下的应用：高真空高温条件下STM实现原子3维空间的立体搬移在在600C高温下，通过增大高温下，通过增大STM针尖和针尖和Si(111)表面之间的偏压而使表面之间的偏压而使Si(111)表面
21、表面上的上的Si原子聚集在原子聚集在STM针尖下方，形成一个针尖下方，形成一个纳米尺度的六边形金字塔纳米尺度的六边形金字塔直径直径80；高度约；高度约8nmSTM在不同条件下的应用：高真空高温条件下STM观察原子的表面重构在在860C高温下，高温下，STM实时观察实时观察Si(111)表面重构而形成表面重构而形成7 7表面结构的过程表面结构的过程54nm 54nmSTM在不同条件下的应用：高真空高温条件下STM观察原子的表面重构在在840C高温下，当在高温下，当在Si(111)-7 7表面表面施加施加+6.5V电压脉冲后，表面形成纳米电压脉冲后，表面形成纳米尺度的坑状或尺度的坑状或沉积结构沉积
22、结构，从纳米坑中移，从纳米坑中移出的出的Si原子则在坑周围形成数个原子则在坑周围形成数个原子团原子团簇结构簇结构，并快速扩散再次，并快速扩散再次重构重构形成形成7 7表面的结构表面的结构100nm 100nmSTM在不同条件下的应用：高真空低温条件下STM观察原子的稳定结构在在15K低温下，每低温下，每45min拍拍1张张STM图片：原子结构十分图片：原子结构十分稳定，热漂移仅每小时稳定，热漂移仅每小时1个个原子（原子（0.3nm）STM在不同条件下的应用：高真空低温条件下STM观察原子的稳定结构在在77K低温下，经重构后形低温下，经重构后形成成 Si(100)-C(4 2)表面表面8.6nm
23、 8.6nmSTM在不同条件下的应用：溶液条件下溶液中，液溶液中，液/固界面原子与分子之间发生化学反应示意图固界面原子与分子之间发生化学反应示意图STM研究化学反应机理的工具研究化学反应机理的工具STM在不同条件下的应用：溶液条件下有机分子苯在有机分子苯在Rh(111)-3 3(铑铑)表面上的单层吸附表面上的单层吸附5nm 5nmSTM在不同条件下的应用：溶液条件下有机分子卟啉在有机分子卟啉在I-Au(111)(碘金碘金)表面上的单层吸附表面上的单层吸附15nm 15nm扫描探针显微镜的关键部件针尖STMSTM的针尖是提高的针尖是提高STMSTM图像的关键技图像的关键技术之一术之一：针尖末端针
24、尖末端的的曲率半径大小曲率半径大小、形状形状、稳定性稳定性以及以及清洁度清洁度等直接影响等直接影响STMSTM的图像的图像分辨率分辨率和和测定测定样品表面的样品表面的电子态电子态。扫描探针显微镜的关键部件针尖v针尖材料：针尖材料：金属金属W W丝、丝、PtPt合金丝合金丝Wv高硬度v易氧化（WO3），只适合于真空环境；Ptv不易氧化，但需加入Ir（铱）进行强化Pt-Tr合金丝。STM单原子操纵原理纳米加工技术STM单原子操纵原理纳米加工技术v单原子操纵方法：单原子操纵方法：针尖下移，使针尖顶部原子和样品表面原子的电子云重叠，有的电子为双方共享产生与化学键相似的力（该力足以操纵原子）为更有效地操
25、纵原子，通常在针尖和表面之间加上一定的能量（e.g.电场蒸发、电流激励、光子激励）v单原子操纵的意义：单原子操纵的意义：制作单原子、单分子和单电子器件，e.g.提高信息存储量生物工程中物种再造材料科学中新原子结构的创制STM单原子的移动v1990年年IBM公司公司Eigler研究小组：超高真空和液氦（研究小组：超高真空和液氦（4.2K）下成功移动下成功移动Ni（110）表面吸附的惰性气体）表面吸附的惰性气体Xe原子，用原子，用35个个Xe原子排成原子排成“”STM单原子的移动v19931993年年EiglerEigler研究小组：移动研究小组：移动CuCu（111111）表面吸附的）表面吸附的
26、FeFe原子，用原子，用4848个个FeFe原子排成原子排成“”（直（直径径14.26nm14.26nm）形成形成电子云密度分电子云密度分布的驻波形态。布的驻波形态。移动移动CuCu（111111）表面吸附的）表面吸附的FeFe原子，原子，用用101101个个FeFe原子排成原子排成“”至今最小汉字。至今最小汉字。STM单原子的移动用用STM进行单原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移进行单原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移动，提取和放置。使用动，提取和放置。使用STM进行单原子操纵的较为普遍的进行单原子操纵的较为普遍的方法是在方法是在STM针尖和样品表面之间施加一适当幅值和宽度针尖和样品
27、表面之间施加一适当幅值和宽度的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。由于针尖的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。由于针尖和样品表面之间的距离非常接近，仅为和样品表面之间的距离非常接近，仅为0.3-1.0 nm。因此。因此在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产主一个强在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产主一个强度在度在 1091010Vm数量级的强大电场。这样，表面上的数量级的强大电场。这样，表面上的吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面上留下原子空穴，实现单原子的移动和提取操纵。同样，上留下原子空穴，实现单原子的移
28、动和提取操纵。同样，吸附在吸附在STM针尖上的原子也有可能在强电场的蒸发下而沉针尖上的原子也有可能在强电场的蒸发下而沉积到样品的表面上，实现单原子的放置操纵。积到样品的表面上，实现单原子的放置操纵。STM单原子的移动v移动移动Si Si(111Si Si(111）7 7 7 7表面的表面的SiSi原子：原子：原子从一个稳态原子从一个稳态位置到另一稳态位置位置到另一稳态位置（移动共价键比金属键困难）（移动共价键比金属键困难）STM单原子的移动vCuCu（111111）表面一个接一个移动）表面一个接一个移动C60C60分子分子量子算盘量子算盘STM单原子的提取v1991年日本中央研究所：提取MoS
29、2表面上的S原子构成“PEACE91 HCRL”(字小于1.5nm,至今世界纪录)STM单原子的提取v移动Si(111）77表面的Si原子提取操纵：5.0nm5.0nmSTM单原子的提取v移动Si(111）77表面的Si原子连续提取操纵特殊结构加工；5.4nm5.4nmSTM单原子的提取v在Si(111）77表面加工Si单原子链（间隔一个原子 ）长13nm；9.2nm9.2nmSTM单原子的放置v方法：方法：铅笔法：所放置的原子来源于STM针尖材料。蘸水笔法：先用针尖从样品表面某处提取一些原子，再将这些原子一个一个放置到特定位置。钢笔法：寻找一种方法将某种所需原子源源不断地提供给STM针尖，再
30、源源不断地放置到样品表面上去。STM单原子的放置v钢笔法将Au原子放置到样品表面形成世界地图直径1mm；比例尺1:1013STM单原子的放置Si(111）77表面的单原子缺陷的修复；6.0nm6.0nmSTM单原子的放置vPt针尖材料在Si(111)-77表面加工Pt纳米点A、B纳米点由1个电压脉冲加工而成，直径1.5nm；C、D由2个电压脉冲加工而成，直径2nmSTM单原子的提取再放置操纵v在Si(111)-77表面Si原子操纵的提取再放置过程6.0nm6.0nm原子尺度器件应用的可能性v单原子存储器的阅读：单原子存储器的阅读：用用STMSTM或类似装置来或类似装置来实现。实现。v单原子存储器的容量：单原子存储器的容量：e.g.1cm2的Si(111)-77表面，可存储1015比特点信息（相当于1.3Mb磁盘存储器的7亿6900万倍）。v单原子存储器目前的难题：单原子存储器目前的难题：单原子操纵和图像扫描速度还太低不能满足信息存储、删除和阅读到速度；信息存取的可靠性还太低。