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1、2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理绪绪 论论一、陶瓷的概念与分类1. 陶瓷的概念 传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。日用陶瓷餐具建筑陶瓷地砖电瓷2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 传统陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，所以传统陶瓷可归属于硅酸盐类材料和制品。 因此，陶瓷工业可与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属“硅酸盐工业”的范畴。粘土矿物高岭石钾长石石英2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理A超声波雾化器用压
2、电陶瓷晶片 氧化锆陶瓷金属陶瓷阀门 这些氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等的生产过程基本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中，并且出现了许多新的工艺。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30结晶体。一般是在室温中将原料成型
3、，通过800以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。”美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2. 陶瓷的分类(1) 按陶瓷概念和用途来分类 陶瓷普通陶瓷特种陶瓷日用陶瓷(包括艺术陈列陶瓷) 建筑卫生陶瓷 化工陶瓷 化学瓷 电瓷及其它工业用陶瓷 结构陶瓷 功能陶瓷 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料；不同形状的
4、特种结构陶瓷件2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理(2)按坯体的物理性能分类 按陶瓷制品的坯体结构及其相应的基本物理性能的不同来分类，是较为科学的一种分类方法。 性能及特征陶器瓷器吸水性/一般大于3一般不大于3透光性不透光透光胎体特征未玻化或玻化程度差、断面粗糙玻化程度高、结构致密、细腻，断面呈石状或贝壳状敲击声沉浊清脆表01日用陶瓷分类2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 陶器是一种坯体结构较疏松、致密度
5、较差的陶瓷制品，通常有一定吸水率，断面粗糙无光，没有半透明性，敲之声音粗哑。名称粗陶器普通陶器细陶器特征吸水率一般大于15%，不施釉，制作粗糙吸水率一般不大于12，断面颗粒较粗，气孔较大，表面施釉，制作不够精细吸水率一般不大于15，断面颗粒细，气孔较小，结构均匀，施釉或不施釉，制作精细表02日用陶器分类2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 瓷器的坯体致密，基本上不吸水，有一定的半透明性，断面成石状或贝壳状。名称炻瓷类普通瓷器细瓷器特征吸水率一般不大于3透光性差，通常胎体较厚，呈色，断面呈石状，制作较精细吸水率一般不大于1有一定透光性，断面呈石状或贝壳状，制作较精细吸水率一般不大于0.5
6、，透光性好，断面细腻，呈贝壳状，制作精细表03日用瓷器分类2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理（二）我国陶瓷技术发展概述 “China”意为“中国” ； “china”意为“瓷器” 8000年前：陶器出现 新石器时代：出现彩陶仰韶文化 新石器时代晚期：龙山文化殷商时代汉代以后唐代及以后2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理陶器出现 裴李岗文化时期的陶器（距今约8000年）。出土于河南省郑州市新郑市裴李岗村。出土的陶器主要以泥质红陶和夹砂红陶为主，红陶在中国出现最早，烧成温度900左右。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 仰韶文化时期陶器 1972年河南省郑州市大河村出土
7、彩陶双连壶 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 山东历城县龙山镇出现了“黑陶”。所以这个时期称为“龙山文化”时期，又称“黑陶文化”。龙山黑陶在烧制技术上有了显著进步，它广泛采用了轮制技术，因此，器形浑圆端正，器壁薄而均匀，将黑陶制品表面打磨光滑，乌黑发亮，薄如蛋壳，厚度仅1mm，人称“蛋壳陶”。龙山文化时期出土的黑陶（距今约46004000年）2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 殷商时代的陶器从无釉到有釉，是制陶技术上的重大成就。为从陶过渡到瓷创造了必要的条件，这一时期釉陶的出现是我国陶瓷发展过程中的“第一次飞跃”。商代早期陶器（河南荥阳出土） 商代几何纹白陶瓿 陶器向瓷器
8、过渡2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理西汉（公元前206公元24年） 1975年河南省三门峡市出土北齐武平六年（公元575年） 1971年河南省安阳县范粹墓出土彩绘陶甗黄釉舞乐扁壶 汉代以后：釉陶逐渐发展成瓷器，无论从釉面和胎质来看，瓷器的出现无疑是釉陶的“第二次飞跃”。 在浙江出土的东汉越窑青瓷是迄今为止我国发掘的最早瓷器，距今已有1700年。当时的釉具有半透明性，而胎还是欠致密的。这种“重釉轻胎倾向”一直贯穿到宋代的五大名窑(汝、定、官、越、钧)。 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 唐代：“第三次飞跃”是瓷器由半透明釉发展到半透明胎。 唐代越窑的青瓷、邢窑的白瓷、宋代
9、景德镇湖田、湘湖窑的影青瓷都享有盛名。到元、明、清朝代，彩瓷发展很快，釉色从三彩发展到五彩、斗彩，一直发展到粉彩、珐琅彩和低温、高温颜色釉。 唐三彩钧瓷景德镇陶瓷2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理我国的陶瓷发展经历了三个阶段，取得三个重大突破：三个阶段：a. 陶器 b. 原始瓷器(过渡阶段) c. 瓷器三个重大突破：a. 原料的选择和精制 b. 窑炉的改进和烧成温度的提高 c. 釉的发现和使用。 近30年来，特种陶瓷飞速发展。 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理(三) 陶瓷在现代化建设中的作用 首先，陶瓷是人民日常生活中听不可缺少的日用品，几千年来一直是人类用以生活的主要餐
10、具、茶具和容器。 其次，陶瓷又是制造美术陈设器皿的最耐久最富于装饰性的材料，在我国外贸中占有一定的地位。 再次，陶瓷又是一个原料来源丰富，传统技艺悠久，具有坚硬、耐用及一系列优良性质的材料，在建筑、电力、电子、化学、冶金工业等，甚至农业和农产品加工中都大量应用。 最后，随着现代科学技术的飞速发展，使得具有优良性能的特种陶瓷得到了广泛应用。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理第一节 概述n粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合系。它表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体，也不完全同于固体。 n粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
11、n粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。 第二章 粉体的制备与合成2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理一、粉体颗粒n粉体颗粒指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基 本颗粒。n一次颗粒指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。n二次颗粒指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。n团聚一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象。团聚的原因：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分产生的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。第二节 粉体的物理性能及其表征2.2.1 粉体的粒度与粒度分布2022-4-14河南
12、省精品课程陶瓷工艺原理n粒度颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。n粒度的表示方法：体积直径，Stokes直径等。n体积直径某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。n斯托克斯径也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系： 由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。二、粉体颗粒的粒度218)(Dgfsstk2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理三、粉体颗粒的粒度分布n粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲
13、线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。n频率分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。n累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。n粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理粒度分布曲线 频率分布曲线 累积分布曲线 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理四、粉体颗粒的测试方法及原理方法条件技术和仪器显微镜法干或湿光学显微镜干电子和扫描电子显微镜筛分法干自动图像与分析仪干或湿编织筛和微孔筛湿自动筛沉降法干/重力沉降微粒沉降仪湿/重力沉降移液管，密度差光学沉降仪，射线返回散射仪，沉降天平，X
14、射线沉降仪湿/离心沉降移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪感应区法湿电阻变化技术湿或干光散射，光衍射，遮光技术2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理续表方法条件技术和仪器X射线法干吸收技术，低角度散射和线叠加湿射线吸收表面积法干外表面积渗透干总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热导率变化湿脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热其他方法干或湿全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸发与冷却2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.2.2 颗粒形状、表面积和扫描技术n获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息，要准确知道颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、总的表面积和颗粒的体积分布等
15、变量。还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程种收缩的影响因素，判断细颗粒的含量对烧成收缩的影响等。n有关的图象处理计数软件很多，如Kontron MOP和Leitz ASM，LEICA等。n描述粒径分布的方式：一是将获得的数据拟合成标准的函数分布（标准分布、对数标准分布）；另一种方法是利用绘图来表示有关结果。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.2.3 粉体颗粒的化学表征一、 粉体化学成分确定n(1) 分析化学方法n(2) X射线荧光技术(X-ray fluorescence technique)(XRF)n(3) 质谱(mass spectroscopy)(MS)n(4) 中子激
16、活分析(neutron activation analysis)n(5) 电子微探针(electron probe microanalyzer)(EPMA)n(6) 离子微探针(ion probe microanalyer)(IPMA)上面所介绍的探针技术在样品内的穿透深度大约是1 m。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理二、表面化学成分n(1) X射线质子发射谱(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化学分析电子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA)n(2) 俄歇电子谱(Auger
17、 electron spectroscopy)(AES)n(3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS)n(4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM)表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于200nm。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.2.4 粉体颗粒晶态的表征1. X射线衍射法(X-Ray Diffraction，XRD) 基本原理是利用X射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格(Bragg)公式： n=2dsin 具体的X射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等，其
18、中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和衍射仪法。2. 电子衍射法(E1ectron Diffraction) 电子衍射法与X射线法原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。 电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电于衍射、高分辨电子衍射、高分散性电子衍射、会聚束电子衍射等。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理第三节 机械法制备粉体 2.3.1 机械冲击式粉碎（破碎） 一、鄂式破碎机 (a) 简单摆动型 (b)复杂摆动摆动型 (c)综合摆动型1-定颚；2-动颚；3-推动板；4-连杆；5-偏心轴；6-悬挂轴n主要用于块状料的前级处理。n设备结构简单，操作方便，产量高。 2
19、022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理二、圆锥破碎机 n按用途可分为粗碎（旋回破碎机）和细碎（菌形破碎机）两种n按结构又可分为悬挂式和托轴式两种。n圆锥破碎机的优点是： 产能力大，破碎比大， 单位电耗低。n缺点是：构造复杂，投资费用大，检修维护较困难。 1-动锥；2-定锥；3-破碎后的物料；4-破碎腔2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理三、锤式破碎机n锤式破碎机的主要工作部件为带有锤子的转子。通过高速转动的锤子对物料的冲击作用进行粉碎。由于各种脆性物料的抗冲击性差，因此，在作用原理上这种破碎机是较合理的。n锤式破碎机的优点是生产能力高，破碎比大，电耗低，机械结构简单，紧凑轻便，投资
20、费用少，管理方便。n缺点是：粉碎坚硬物料时锤子和篦条磨损较大，金属消耗较大，检修时间较长，需均匀喂料，粉碎粘湿物料时生产能力降低明显，甚至因堵塞而停机。为避免堵塞，被粉碎物料的含水量应不超过10%15。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理四、反击式破碎机反击式破碎机的破碎作用：n(1)自由破碎n(2)反弹破碎 n(3)铣削破碎 锤式破碎机和反击式破碎机主要是利用高速冲击能量的作用使物料在自由状态下沿其脆弱面破坏，因而粉碎效率高，产品粒度多呈立方块状，尤其适合于粉碎石灰石等脆性物。1-高速转子；2-板锤；3-反击板2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n在轮碾机中，物料原料在碾盘与
21、碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨压碎。碾轮越重尺寸越大，粉碎力越强。n轮碾机常可分为轮转式和盘转式两种 用作破碎时，产品的平均尺寸为38mm；粉磨时为0.30.5mm。轮碾机粉碎效率较低，但它在粉磨过程中同时具有破揉和混合作用，从而可改善物料的工艺性能；同时碾盘的碾轮均可用石材制作，能避免粉碎过程中出铁质掺入而造成物料的污染；另外，可较方便地控制产品的粒度。16-固定小刮板；17-固定大刮板；18-刮板架；19-栏杆 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.2 球磨粉碎1-电动机；2-离合器操纵杆；3-减速器；4-摩擦离合器；5-大齿圈；6-筒身；7-加料口；8-端盖；9
22、-旋塞阀；10-卸料管；11-主轴头；12-轴承座；13-机座；14-衬板；15-研磨n当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。n球磨机对粉料的作用可以分成两个部分。一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下落时的冲击作用。 n进料粒度为6mm，球磨细度为1.50.075 mm。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理影响粉碎效率因素n球磨机的转速；n研磨体的比重、大小及形状；n球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）；n装料方式；n球磨机直径；n球磨机内衬
23、的材质。一般情况下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料时，料：球：水的比例约为1: (1.52.0): (0.81.2)。目前生产中趋向于增多磨球，减少水分，从而提高研磨效率的方法。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理行星式研磨有以下显著特点：n（1）进料粒度：980 m左右；出料粒度：小于74 m (最小粒 度可达0.5m)。n（2）球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。公转：37250 r/min，自转78527 r/min。n（3）结构紧凑，操作方便。密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.4 振动粉碎粉碎原理：振动粉
24、碎是利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎的。进料粒度一般在2mm以下，出料粒度小于60m (干磨最细粒度可达5 m，湿磨可达1 m，甚至可达0.1m)。振动粉碎效率的影响因素nA. 频率和振幅nB. 研磨体的比重、大 小、数量nC. 添加剂 振动频率与粉料比表面积的关系 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.5 行星式振动粉碎粉碎原理：行星式振动磨的磨筒既作行星运动，同时又发生振动。磨筒内部的粉磨介质处在离心力场之中，既在一定高度上抛落或泻落，又不断发生振动，其加速度可以达到重力加速度的数十倍乃至数百倍，在这一过程中，对物料施加强烈的碰击力和磨剥力，从而使物料粉碎。行星式振动
25、磨示意图2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.6 雷蒙磨n粉碎过程：物料由机体侧部通过给料机和溜槽给入机内，在辊子和磨环之间受到粉碎作用。气流从磨环下部以切线方向吹入，经过辊子同圆盘之间的粉碎区，夹带微粉排入盘磨机上部的风力分级机中。梅花架上悬有35个辊子，绕集体中心轴线公转。公转产生离心力，辊子向外张开，压紧磨环并在其上面滚动。给入磨机内的物料由铲刀铲起并送入辊子与磨环之间进行磨碎。铲刀与梅花架连接在一起，每个辊子前面有一把倾斜安装的铲刀，可使物料连续送至辊子与磨环之间。破碎的物料又经排放风机和分离器进行粒度分级处理, 大颗粒重新回到磨机破碎, 合格产品则被排出。n出料粒度一般
26、在325目400目之间。 1-梅花架； 2-辊子； 3-磨环； 4-铲刀； 5-给料部； 6-返回风箱；7-排料部 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理扁平式气流粉碎机管道式气流粉碎机 1顶盖；2管子；3盖板；4管子；5缝隙通道；6导向环；7环；8底板；9喷嘴；10磨室；11管子；12出料口2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n粉碎原理：利用高压流体(压缩空气或过热蒸汽)作为介质，将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内，此时气流体积突然膨胀、压力降低、流速急剧增大(可以达到音速或超音速)，物料在高速气流的作用下，相互撞击、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自动分级，达到细度的颗粒被排出磨机。
27、粗颗粒将进一步循环、粉碎，直至达到细度要求。n进料粒度约在0.1 mm之间， 出料细度可达m左右。n优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。n缺点是耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.8 搅拌磨粉碎 连续湿式搅拌磨 间歇干式搅拌磨进料粒度应在1 mm以下，出料粒度为0.1 m。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n搅拌磨又称摩擦磨、砂磨，是较先进的粉磨方法，其粉碎原理与球磨类似。 n适于制备轧膜成型和流延法成型用的浆料。 n搅拌研磨具有下
28、列特点：n（1）研磨时间短、研磨效率高，是滚筒式磨的10倍。n（2）物料的分散性好，微米级颗粒粒度分布非常均匀。n（3）能耗低，为滚筒式磨机的l/4。n（4）生产中易于监控，温控极好。n（5）对于研磨铁氧体磁性材料，可直接用金属磨筒及钢球介质进行研磨。n进料粒度应在1 mm以下，出料粒度为0.1 m。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.9 胶体磨粉碎n粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪切、摩擦和冲击等力。被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙，在上述各力及高频振动的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。n胶体磨的主要特点如下：（1）可在较
29、短时间内对颗粒、聚合体或悬浊液等进行粉碎、分散、均匀混合、乳化处理；处理后的产品粒度可达几微米甚至亚微米。（2）由于两磨体间隙可调(最小可达1m)，因此，易子控制产品粒度。（3）结构简单，操作维护方便，占地面积小。（4）由于固定磨体和高速旋转磨体的间隙小，因此加工精度高。n进料粒度为1mm，出料粒度可达1m以下。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.10 高能球磨粉碎n粉碎原理：利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊粉碎冷焊
30、的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。n高能球磨的特点：磨球运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用；球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化、化学变化及物理化学变化。n影响高能球磨效率和机械力化学作用的主要因素有：原料性质、球磨强度、球磨环境、球磨气氛、球料比、球磨时间和球磨温度等。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.3.11 助磨剂n粉碎原理：助磨剂通常是一种表面活性剂，它由亲水基团（如羧基COOH，羟基OH）和憎水的非极性基团（如烃链）组成。在粉碎过程中，助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面，憎水
31、集团则一致排列向外，从而使粉体颗粒的表面能降低。而助磨剂进入粒子的微裂缝中，积蓄破坏应力，产生劈裂作用，从而提高研磨效率。表面活性物质对钛酸钙瓷料比表面积的影响 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n常用助磨剂：液体助磨剂如醇类（甲醇、丙三醇）、胺类（三乙醇胺、二异丙醇胺）、油酸及有机酸的无机盐类（可溶性质素磺酸钙、环烷酸钙）气体助磨剂如丙酮气体、惰性气体固体助磨剂如六偏磷酸钠、硬脂酸钠或钙、硬脂酸、滑石粉等。n助磨剂选择：一般来说，助磨剂与物料的润湿性愈好，则助磨作用愈大。当细碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化钛、二氧化钴）时，可选用碱性表面活性物质，如羧甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂等；当
32、细碎碱性物料（如钡、钙、镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等）时，可选用酸性表面活性物质（如环烷基、脂肪酸及石蜡等）。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理第四节 化学法合成粉体 2.4.1 固相法 一、 热分解反应法n热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)： SlS2十G1 n很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)424H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。n利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热
33、分解。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理二、 化合反应法n两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式： A(s)+B(s)C(s)+D(g)n钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理三、 氧化还原法 n非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。nSiC粉末
34、的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下： SiO2 + C SiO+CO (2-25) SiO + 2C SiC+CO (2-26) SiO + C Si+CO (2-27) Si + C SiC (2-28)nSi3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下： 3SiO2+6C+2N2 Si3N4+6CO (2-29)2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2.4.2 液相法n液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精
35、制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。n液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和化学法两大类。n物理法是从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。n化学法是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀加热分解后，可制成超微粉体材料。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理一、沉淀法（1）直接沉淀法 采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a. 将Ba (OC3
36、H7)2和Ti (OC5 H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为515 nm（凝聚体的大小 1m）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。b. 在Ba (OH)2水溶液中滴入Ti (OR)4 (R：丙基)后也能得到高纯度的、平均颗粒直径为10 mm左右的、化学计量比的BaTiO3微粉。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理（2）均匀沉淀法n均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。n均匀沉淀法有两种： 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐
37、下降而析出沉淀。 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。n例：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即： (NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO2 (2-30) 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理（3）共沉淀法n共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。n共沉淀法的关键在于保证沉淀物在
38、原子或分子尺度上均匀混合。n例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2 8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配制成定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下： ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr（OH）4+2NH4Cl (2-31) YCl3+3NH4OHY（OH）3+ 3NH4Cl (2-32) 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（ Y2O3）微粒。2022-4-1
39、4河南省精品课程陶瓷工艺原理二、醇盐水解法n醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法和溶胶凝胶法。n金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；
40、具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。n溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。n溶胶凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1 m1.0 m）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。三
41、、溶胶凝胶法2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理四、溶剂蒸发法溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理(1) 冰冻干燥法将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体，这一方法称冰冻干燥法冰冻干燥法原料及实验装置（a）冰冻装置；（b）真空干燥装置2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理冷冻干燥法的突出优点：a. 在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加
42、，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；b. 制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10500nm范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和反应活性均较一般过程高；c. 操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理（2）喷雾干燥法 喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成1020 m或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空
43、球的圆粒粉料，并且成分保持不变。（3）喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而直接合成氧化物粉末的方法。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理气相制粉法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD）；另一种是气相化学反应法(CVD)。1. 蒸发-凝聚法n蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程不伴随化学反应。n采用这种方法能制得颗粒直径在5nm100nm范围的微粉，n适于制备单
44、一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。n使金属在惰性气体中蒸发凝聚，通过调节气压，就能控制生成的金属颗粒的大小。液体的蒸汽压低，如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒成为球形或接近球状。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2. 气相化学反应法n气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(G)B(s) +C(g)）;另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g) + B(g) C(s)+ D(g)。n气相反应法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、
45、碳化物、硼化物等非氧化物。制备容易、蒸气压高、反应性较强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理n从气相析出的固相形态随着反应系统的种类和析出条件而变化。n析出物的形态有下列几种：n在固体表面上析出薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成微粉。气相中微粒的生成包括均匀成核和核长大两个过程，为了获得颗粒，首先要在气相中生成很多核，为此必须达到高的过饱和度。n在固体表面上生长薄膜、晶须时，并不希望在气相生成微粒，故应使之在较低的过饱和度条件下析出。从气相析出的固体的各种形态 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理3.1坯体的制备坯体的制备3.1.1坯料配方坯料
46、配方2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理计算步骤 内容 备注 1由化学计量式求各种原料有多少摩尔xi 2据分子式求各种原料的摩尔量Mi 3计算各种纯原料的质量mi mi=Mixi 4计算各种实际原料的质量mi mi=mi/P(P为原料纯度) 5将各种原料的质量换算为百分比AiAi= mi /( mi )2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理原料预烧目的预烧条件Al2O3使-Al2O3转化为-Al2O3，提高原料纯度，改善产品性能 采用H3BO3作添加剂时，预烧温度14001450C左右，保温23h。采用NH4F作添加剂时，预烧温度125
47、0C，保温12h MgO提高MgO的活性，改善水化性能预烧温度在1400C以上滑石 破坏滑石的层状结构，避免定向排列，降低收缩，减少瓷件开裂，同时也有利于粉磨 预烧温度一般在13001500C之间，加矿化剂（如苏州土、硼酸、碳酸钡等）可降低预烧温度，含Fe2O3时，可采用还原气氛 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理成型原料的塑化成型原料的塑化 塑化是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。成型的坯料必须进行塑化。 塑化剂 塑化剂一般有无机塑化剂和有机塑化剂两类。 新型陶瓷一般采用有机塑化剂。 塑化剂通常由粘结剂、增塑剂和溶剂组成。 塑化机理 塑化剂对坯体性能的影响 塑化剂对坯体
48、机械强度、电性能、烧成气氛等都有影响。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理 喷雾干燥造粒法 本法造粒好坏与料浆粘度、喷雾方法等有关。本法适用于现代化大规模的连续生产，效率高，工作环境大大改善，但设备投资大，工艺较复杂。 冻结干燥法 这种粉料呈球状，组成均匀，反应性与烧结性良好，适用于实验室试验。2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理注浆成型用浆料注浆成型用浆料 采用注浆成型的新型陶瓷坯料，因其中多为瘠性物料，必须采用一定措施，使浆料具一定的悬浮性。让料浆悬浮的方法一般有两种：一是控制料浆的pH值；另一是添加有机表面活性物质的吸附。202
49、2-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理232322211. 6320. 0757. 0097. 0506. 0175. 0222. 0SiOOFeOAlMgOCaOOKONa2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理4.1.1成型方法分类 冷法坯料含水量3040%石膏模常压冷法注浆加压冷法注浆抽真空冷法注浆有模无模等静压成型法：使用橡皮膜，坯料含水量1.53%干压成型法：使用钢模 ，坯料含水量68% 可塑成型法 成型方法坯料含水量1826%注浆成型法热法（热压注
50、法）：钢模2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理4.1.2 成型方法的选择 以图纸或样品为依据，确定工艺路线，选择合适的成型方法。选择成型方法时，要从下列几方面来考虑： （1）产品的形状、大小、厚薄等。 （2）坯料的工艺性能。 （3）产品的产量和质量要求。 （4）成型设备要简单，劳动强度要小，劳动条件要好。 （5）技术指标要高，经济效益要好。 2022-4-14河南省精品课程陶瓷工艺原理第二节 注浆成型 注浆成型工艺简单，适于生产一些形状复杂且不规则、外观尺寸要求不严格、壁薄及大型厚胎的制品。4.2.1影响泥浆流动性的因素1. 固相的含量、颗粒大小和形状的影响2. 泥浆温度的影响 3.