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1、聚合反应工程之聚合反应器一、概述v大型的聚合物生产工业，通常由原料准备与精制、引发剂(或催化剂)配制、聚合、分离、后处理及回收等六个工艺过程所组成。v聚合物品种不一样，生产工艺条件不同，辅助过程的重要性会有所差异，但聚合过程总是整个工艺过程的核心。而聚合反应器则是核心中的核心。v采用不同的聚合反应器会对聚合产物的结构和性能产生显著的影响。v另一方面，不同的聚合反应机理对于单体、引发剂(或催化剂)和反应介质的要求各不一致。所以，实现这些聚合过程要采用不同的聚合方法。v因而，聚合操作方式和聚合反应器的选定，又和聚合方法密切相关。第一节 工业聚合方法v聚合方法的选择除了要考虑单体的化学特性，传热方式
2、，聚合物的特性，对产品的质量要求外，能否实现大型化，连续化，聚合反应器的结构与特性也要予以考虑。v工业上常用的聚合方法有v本体聚合v悬浮聚合v乳液聚合v溶液聚合。 1本体聚合 v最大特点是在聚合过程中，除引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等助剂或溶剂。所以，产品的纯度高。与其他聚合方法相比，还具有以下优点v工艺流程简单v能耗低v成本低v对环境的污染低v反应器利用率高。它是所有聚合方法中最好的。v表l为苯乙烯本体聚合与悬浮聚合的比较。v可以看出，在同样的生产规模下，本体法的技术经济指标明显优于悬浮法。 表1.本体法与悬浮法聚苯乙烯工艺技术经济比较项目本体法 悬浮法项目本体法悬浮法规模，104t/a4
3、.54.5产品挥发物/0.05-0.10.1-0.5总投资，万美元9101230能耗，kJ104/t256-258871总成本，美分/kg2630.3设备材料少量不锈钢50不锈钢原料成本9.310污水量，t/t0.023.4公用工程成本0.10.3v本体聚合困难的问题是如何及时、有效地移走反应放出的大量反应热。特别在反应后期，转化率高，反应体系的粘度剧增，造成混合、传热困难，反应情况恶化。如果不能及时带出反应热，就会使体系温度上升，聚合度下降，聚合度分布加宽，副反应增加。严重的还会出现因反应温度无法控制而产生爆聚的理象。v所以传热问题成为本体聚合能否实现工业化及放大的关键因素之一。v工业上常采
4、用二段分步聚合来解决传热与混合问题。v第一阶段为预聚合，此时转化率可控制得低一点。反应器可采用搅拌釜式反应器。v小型本体聚合可采用间歇搅拌釜。v大型本体聚合装置可采用连续搅拌釜。经预聚后，体系中单体浓度已经降低，反应速率渐趋缓慢，放热速率亦随之减慢，甚至有时还需要外部供给反应体系以热量。v这时反应进入第二阶段即后聚合阶段。v此时采用的反应器为塔式反应器或特殊类型的聚合反应器。v但不论怎样，本体聚合终因反应前后的温度变化太大而使产物的聚合度分布拉宽，产物的性能变差。v但是从本质上来看，本体聚合是一种最简单的聚合体系，几乎所有的聚合物均可用此法制备，所以它的通用性很强，有可能发展成为最简单的工业聚
5、合方法。v即使目前本体聚合在技术上、安全上还存在问题，但随着聚合反应器设计的不断完善，控制技术的不断进步，本体聚合将会成为一种最主要的工业聚合方法。2悬浮聚合 v悬浮聚合的机理与本体聚合相同，只是把单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合。v这样传热问题就容易解决，但设备的生产能力就相应减小了。v另外聚合过程中要加入分散剂来稳定液滴，这就增加了后处理设备。v悬浮聚合产品的纯度高v工艺过程的简单程度仅次于本体聚合v它的主要缺点是v(1)不易实现连续化v主要原因是聚合物粒子在一定的转化范围内是发粘的，易于粘在反应器的壁面，通过搅拌可以防止或减轻粘壁。v而在连续悬浮聚合时，釜与釜间输送物料的管道由于没有搅拌
6、，粒子很易粘于管壁，最终堵塞管道，使操作无法进行。v(2)通用性差v只适用于特殊的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续相用水，当使用的引发剂(或催化剂)遇水会分解时，就不能采用。v悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜3乳液聚合v乳液聚合是在乳胶粒中进行反应，反应速率高，产物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相，所以传热问题也易于解决。v为了稳定乳液，必须在聚合体系中加入多种配合剂，而有些配合剂很难从产物中去除。v故乳液聚合的产品使用于制品纯度要求不高的场合。v目前大部分乳液聚合过程实现了大型化、连续化。如丁苯橡胶等。 乳液聚合的主要缺点 v(1)为了去除聚合过程中加入的各种配合剂，使v后处理过程变得复
7、杂v设备投资增加v生产成本提高。v(2)通用性不强v(3)废水的污染严重v搅拌釜是乳液聚合最常用的反应器。4溶液聚合 v近年来，溶液聚合的应用越来越多，特别是在离子型聚合中。由于溶剂的使用，体系的粘度减小，有利于物料的混合与传热。溶液聚合的主要缺点是：v (1)由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理设备v (2)有时溶剂会发生链转移反应，所以产品的分子量较低v (3)溶剂污染比较严重v但是溶液聚合的通用性强，易于实现大型化、连续化。v虽然目前溶液聚合技术还不完善，但从发展角度来看，具有良好的发展前景。四种工业聚合方法的比较v悬浮聚合和乳液聚合过程已发展得相当完善，实现了大型化，成本已接近极限，且
8、方法的通用性小。v从技术上看，进一步发展的可能性较小，在今后可能只是作为特定聚合物的生产过程。v而本体聚合和溶液聚合过程，当前虽然还有许多技术上的问题有待解决，但因两法的通用性强。v所以，随着技术的不断发展，聚合物制造过程会逐渐向本体聚合和溶液聚合发展。第二节 聚合反应器v聚合反应器按其型式可分为以下四种v釜式v塔式v管式v特殊型v据统计在聚合物生产中约有70采用搅拌釜，这是应用最广的聚合反应器。v而塔式、特殊型聚合反应器则主要用于高粘度聚合体系中。一、釜式聚合反应器v釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置，它广泛应用于低粘度的悬浮聚合、乳液聚合过程。v也能用于高粘度的本体聚合和溶液聚合过程。
9、v从操作方式来看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，以满足不同聚合过程的要求。v为保证釜中物料的流动、混合与传热，液体的分散或固体物料的均匀悬浮，釜中设有搅拌装置。 通用型釜式反应器的结构v釜式聚合反应器以立式最为常见，但随着聚合反应器的大型化，为了减少搅拌轴的振动和提高密封性能，可将顶伸式搅拌装置改为底伸式。图1 釜式聚合反应器示意图 a.顶伸式b.底伸式 适用于高粘体系的特殊结构釜式反应器 vCrawford-Russell反应器采用螺杆加导流筒，使反应物料在釜内进行强制循环。为减轻物料停留在器壁而使传热能力减小，反应器中装有刮壁装置，轴每转一周，上下的刮片便将器壁上的聚合物刮掉一次
10、，大大提高传热效率。v能处理粘度高达1000Pas左右的反应液。 图2. Crawford-Russell反应器vBethlehem Corp开发的反应器可在100Pas以下操作，反应器内设有螺杆导流筒。v筒外有与螺杆倾角相反的螺带搅拌桨。v整个反应器用圆盘形挡板分离成二段。v挡板与反应器壁间存在间隙，物料可在各段内分别循环，并由下而上通过间隙进入另一段。v此反应器也可水平操作，成为卧式反应器。 Bethlehem Corp型特种反应器 v卧式搅拌釜，己成功地应用于聚氯乙烯的本体法生产中。图4. 卧式聚合反应器 v釜式反应器的操作条件可在很广的范围内变化。如v容积可从数立方米到数百立方米v反应
11、温度可从零下几十度至数百度v压力可从真空到数百大气压v粘度可从10-3Pas至上千Pasv通常釜式反应器是从产量来定反应器容积、从工艺要求来选定温度、压力、从反应物的腐蚀性能来选定反应器材质、依反应物的物性及搅拌目的(如除热速度、粒子的悬浮、气体的分散等)选定搅拌桨叶的形式。v至于搅拌强度按不同的操作，对的低粘度体系要求Pv为0.1-2kw/m3，高粘体系Pv为数kw/m3至数十kw/m3。二、塔式聚合反应器v与釜式聚合反应器比较，塔式聚合反应器构造简单，形式较少。v这种反应装置一般作为均相系统中处理高粘度反应物料用v在塔式反应器中，物料的流动接近平推流，返混程度不太大v可根据加料速度大小来控
12、制物料在塔内的停留时间v可按工艺要求来分段控制温度v在无搅拌装置的塔式反应器内，为了减少物料的返混，使物料接近于平推流，通常在反应器内设置各种形式的挡板，挡板之间的间隔一般小于1/2塔径。 v塔式反应器在放大时，随塔径的增加，比表面积减小。v为保证传热的需要，常在反应器内加有附属的传热构件，这样有时也会使反应器变得十分复杂。v塔式反应器主要是从苯乙烯本体聚合和己内酰胺的聚合工艺上发展起来的。v图5-6为苯乙烯本体聚合所用的塔式反应器。图5.苯乙烯本体聚合反应器(带搅拌) 图.6 打蛋机型反应器 v图5所示的塔式反应器内物料被多层搅拌桨缓慢搅动，以防物料形成沟流，促进物料形成平推流，并有助于传热
13、。v邻近的桨叶间有水平的冷却排管以控制温度v打蛋机型反应器内有二根带桨叶的搅拌轴，二轴以相反的方向旋转以加强搅拌效果。v以上二种塔式反应器属于带搅拌型的v而用于己内酰胺连续缩聚的VK塔则属于无搅拌的塔式反应器，如图7所示。己内酰胺连续缩聚VK塔(管) 塔内装有多层挡板(多孔板或具有环状间隙的管)把塔分割成多段。由于没有搅拌装置，使塔中心和塔壁闪的温差可达数十度，造成产品质量变差。三、管式聚合反应器v管式反应器结构简单，单位体积所具有的传热面大，适用作高温、高压的聚合反应器。v主要缺点是容易发生聚合物粘壁现象，造成管子堵塞。其次是当物料的粘度很大时，压力损失也大。v由于在管子长度方向上温度、压力
14、、组分浓度等反应参数不能保持一致，故此类反应器在流动方向上产生参数分布。v由于以上缺点，管式反应器在聚合物生产中使用很少。v高压聚乙烯及中压法聚烯轻是这类反应器在聚合物生产个的少数几个例子。v高压聚乙烯所用的反应器长/径比约为25012000。反应管卷成螺旋状，长度为数百米至上千米。v整个反应管由预热、反应、冷却三段所组成，面实际上反应段仅占很短一部分，而管长中的大部分是用作预热与冷却所需。环管式反应器 v环管式反应器在中压法聚烯烃中得到应用。v两个互相串接的环形管路，并立在两个垂直的平面内。v反应器由碳钢管、法兰和弯头组成。反应器内装有的流泵，使物料在装置内循环。v生成的聚合物经特殊设计的出
15、料阀,借自身的压力排出器外。v为了控制温度，环管外有夹套，内通冷却介质以移出反应热。v目前环管反应器的容积可达20100m3，管长约为l00150m。 双环管式聚合反应器示意图v采用环管反应器有如下优点：v(1)单位体积的传热面可达6.57m2/m3，只要用冷却水夹套即可满足传热要求，故能耗较低v(2)单位体积生产能力高，如一台66m3的双环管反应器年生产能力可达4.5万吨左右，高于釜式反应器v(3)反应物料在高速循环泵的推动下，物料流动线速度可达8m/s，有效防止了聚合物在管壁上的沉积，进一步强化传热，并使聚合物凝胶含量下降v(4)反应单程转化高(可达95以上)，减少单体的循环量v(5)物料
16、在反应器内停留时间短，有利于不同牌号聚合物的生产切换。四、特殊型聚合反应器v在本体聚合和缩聚反应的后期，反应物料的粘度可达5001000Pas，甚至高达5000Pas，此时上述三类反应器难以适应工艺要求，故必须使用特殊型聚合反应器。v此类反应器主要用于脱单体和后聚合反应器。v按反应物料在反应器内滞留量的大小，可以分为：v1低滞液量型反应器v2高滞液量型反应器 1低滞液量型反应器v物料在反应器中停留时间一般在10-20min以下。v主要型式有螺杆型反应器及薄膜型反应器v(1)螺杆型反应器v有单螺杆与双螺杆之分：v单螺杆挤出型反应器可处理粘度低于100Pas的物料，物料停留时间较长，传热效率低。v
17、双螺杆挤出型反应器可处理粘度高于1000Pa的物料，停留时间可在0.5h内，传热效率高，可防止聚合物降解。双螺杆型挤出反应器结构示意图 薄膜型反应器 v物料在高速旋转的搅拌桨叶与固定壁间形成薄膜，以利单体和溶剂蒸发。v薄膜反应器的特点是传热系数大、扩散距离短、表面更新好、停留时间短物料无局部过热。v离心薄膜反应器可应用于粘度为50Pas的体系vLuwa型竖形薄膜反应器，可满足粘度为5001000Pas体系的传质要求。 离心薄膜反应器结构示意图 Luwa薄膜反应器 2高滞液量型反应器 v因物料在反应器内停留时间约在1小时以上，致使反应器内滞液量大，难以形成薄膜，而需依赖物料的表面更新来达到工艺要
18、求，故此类反应器属表面更新型反应器。不同型式的高滞液量型反应器Zimmer单轴型 日立双轴型 双轴多回转圆盘型 ICI双轴型 v由图可见，表面更新型反应器主要为卧式，有单轴与双轴之分。v单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用，易形成死角。v在轴附近剪切难以达到，所以会使聚合物粘附于轴上。v双轴式由于旋转体(桨叶)相互啮合，不易形成死角。新型聚合反应器 v釜式、塔式及特殊型反应器是广泛应用于聚合物生产中的几类聚合反应器。v但随着新聚合方法的开发，出现了一些新型聚合反应器与之相适应，如烯烃(乙烯、丙烯)的聚合由传统的溶液法、淤浆法转向气相法，而反应器的结构由釜式转化为流化床反应
19、器。v气相法聚合时气相单体直接反应生成固体聚合物颗粒。v相应的聚合反应器形式有流化床反应器及搅拌床反应器。 烯烃气相聚合用流化床反应器 丙烯气相聚合搅拌床结构示意图 (a)变形锚式 (b)螺带式 v搅拌具有以下目的v促进气体分散v促进聚合物粉体间的混合v防止粒子间的粘结。v但因受桨叶旋转的影响，有离心力作用于聚合物粒子，造成气体易于穿过反应器中心部分，造成反应不良。v因而，须对搅拌桨叶形式加以选择。vBASF公司发表了二种桨叶的改进形式v1）变形锚式桨v有特殊的几何形状，随着桨叶的转动，把聚合物粒子导向中心。v桨叶前端成锐角，有强的剪切作用。v桨叶二边成不对称形，以促进反应层内气固二相均匀混合
20、，并可改善器壁附近粒子的流动，防止因静电而使聚合物粒子粘壁。v2）螺带型浆叶v断面为三角形，以防气体在桨叶下面滞留，且可将粒子导向中心。 第三节 聚合反应器选择原则v1充分考虑并满足聚合反应的特性v同一种聚合物可以用不同的聚合方法生产，但在决定采用何种方法前，应考虑采用何种催化剂(或引发剂)。v聚合速率的大小及其可控性、反应体系的粘度、杂质等对反应的影响、产物性能等问题。v而不同的聚合方法对选定聚合反应器有很大的影响。v如对于悬浮聚合、乳液聚合等低粘度体系，采用釜式反应器，并配以适当的搅拌桨叶及除热方式，已能满足工艺要求。v但对本体聚合、溶液聚合，由于体系粘度高常采用特殊型的聚合反应器。 v考
21、虑到聚合过程中的粘度变化，可把本体聚合过程分成几段，采用不同型式反应器的组合以适应不同的操作条件。2经济效益上的考虑v经济效益是工业化生产首先要考虑的问题。v其中包括操作方式、设备容积效率、操作弹性、生产能力、开停车难易程度、设备能否大型化等。v表3列出间歇操作与连续操作的优缺点v二种操作方式各有利弊，应综合考虑产量、品种、产品质量等要求来决定。 表3. 间歇与连续操作的比较连续操作 间歇操作 (1)适用于少品种的大量生产(1)适用于小规模、多品种的生产(2)产品质量均一，波动小(2)产品质量波动大(3)操作人员少(3)操作人员多(4)大型化容易(4)技术成熟，但所需辅助时间长(5)开停车复杂3反应器特性对聚合物质量的影响v平均聚合度、聚合度分布、支化度等是决定聚合物性能的重要因素，不同的反应器会对它们产生不同的影响。v高压聚乙烯生产可分为管式和釜式法二类v釜式法得到的产物支化度大，而管式法小v其原因是釜式反应器中单体浓度低，聚合物浓度高；活性链向聚合物的链转移反应容易发生v而管式反应器单体浓度比釜式高，反应器中聚合物平均浓度低，产物的支化度也就小。