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1、11.1自由基自由基11.1.1 11.1.1 自由基结构自由基结构 一级碳自由基一级碳自由基 具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2）迅速）迅速翻转的角锥体，（翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：）平面型。如下图：CCC自由基的稳定性自由基的稳
2、定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基稀丙基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基三级丁基自由基异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基甲基自由基甲基自由基苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3影响自由基稳定性的因素是很多的，如：影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子
3、的性质等；碍，螯合作用和邻位原子的性质等；11.1.2 11.1.2 自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO-e-电解电解11.1.3 11.1.3 自由基的检测自由基的检测1.电子自旋共振电子自旋共振(ESR)技术与自旋捕捉法技术与自旋捕捉法由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振
4、(ESR)技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的检测方法，该方法的原理比较复杂。检测方法，该方法的原理比较复杂。3.气相色谱法气相色谱法自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定OH含量。含量。4.其它方法其它方法化学发光测定法、荧光法、电化学法化学发光测定法、荧光法、电化学法、光化学增强法等、光化学增强法等2.核磁共振核磁共振(NMR)法法当反应中产生自由基时，出现当反应中产生自由基时，出现NMR信号的升高或减小，即化信号的升高或减小，即化学引发动态核极化作用（学引发动态核极化作用（CIDNP）11.
5、2自由基的反应特点及机理自由基的反应特点及机理共共性性（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。双自由基双自由基CH3+OOCH3OO单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定11.3自由基反应自由基反应11.3.1 11.3.1 自由基取代反应自由基取代反应反应机理反应
6、机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2Cl2CH3Cl+ClCH3+CH4 + Cl CH3 + HClCH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CCl这个反应首先是这个反应首先是NBSNBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，产生少量的溴：产生少量的溴：链引发链引发链增长链增长链终止链终止(略）略）一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发
7、生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。为普塑尔反应。ZZN2+碱碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2COOHHCOOH反反应应机机理理-HCu-N2 -苯基肉桂酸的苯基肉桂酸的重氮盐重氮盐芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应COOHCH=CCOOHCH=CN2+11.3.2 11.3.2 自由基加成反应自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物或或光照光照反应机理反应机理链增长链增长CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2B
8、r+HBrCH3CH2CH2Br+Br 链终止：链终止：（略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5COC6H5CO+HBrC6H5COH+Br(或HBrH+Br)引发：放热光照11.3.3 11.3.3 自由基偶联反应自由基偶联反应如酚类的氧化偶联反应如酚类的氧化偶联反应O-eK3Fe(CN)6OOOHHOHOOHOH偶联重排 又如Kolbe反应（科尔伯反应） 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高 反应机理如下：2RCOOKH2OR-R2CO2KOHH2阳极RCOO-RCOO.R.-CO2-e2R.R-R11.3.4 11.3.4 自由基自氧化反应自由基自氧化反应有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。如：行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。如：醛醛容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸；醚类容易容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸；醚类容易和氧作用生成和氧作用生成氢化过氧化物；芳烃、烯烃的自动氢化过氧化物；芳烃、烯烃的自动氧化反应等。氧化反应等。自动氧化的机理一般简单表示如下：自动氧化的机理一般简单表示如下：