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1、2022-4-19沉淀滴定法：沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，以沉淀反应为基础的滴定分析法，是滴定分析是滴定分析中最重要的方法之一。中最重要的方法之一。应用的对象：一般是卤素离子和银离子应用的对象：一般是卤素离子和银离子 本章重点：本章重点：（1）银量法基本原理）银量法基本原理（2）银量法指示终点方法）银量法指示终点方法（3）难溶盐溶液中平衡计算）难溶盐溶液中平衡计算银量法：以银量法：以Ag+与与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 等离子等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN-
2、AgSCN2022-4-19一、银量法基本原理一、银量法基本原理1、沉淀滴定法的条件：、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 2022-4-192. 2. 滴定曲线滴定曲线以滴定剂的滴加体积为横坐标，被以滴定剂的滴加体积为横坐标，被测离子的浓度的负对数为纵坐标绘测离子的浓度的负对数为纵坐标绘制的曲线。制的曲线。图图 8-18-1以以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液标准溶液滴定滴定20.00ml
3、0.1000mol/L NaCl溶溶液为例说明曲线的四个过程液为例说明曲线的四个过程（1） 滴定前滴定前溶液中溶液中Cl-决定于决定于NaCl浓度浓度Cl-=0.1000 mol/L pCl=-lgCl-=1.002022-4-19（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前溶液中溶液中Cl-决定于剩于决定于剩于NaCl浓度浓度 例如例如:当滴入当滴入AgNO3溶液溶液18.00 ml，19.80 ml时，溶液的时，溶液的pCl值分别为值分别为2.28，3.30。当滴入。当滴入AgNO3溶液溶液19.98 ml时，溶液时，溶液的的pCl值为值为4.30。（3）化学计量点）化学计量点溶液
4、中溶液中Cl-来源于来源于AgCl的离解，此时溶液的的离解，此时溶液的Cl-、Ag+相相等，即：等，即：)()()()()(33AgNOVNaClVNaClcAgNOVNaClVCL LmolKAgClAgClsp/1034. 1108 . 1510,2022-4-19 （4）计量点后）计量点后溶液中溶液中Cl-决定于过量决定于过量AgNO3的量的量, 过量过量Ag+由下式计算由下式计算当滴入当滴入AgNO3溶液溶液20.02ml时（此时相对误差为时（此时相对误差为+0.1%），溶），溶液中液中根据根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线
5、可看出，用看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在溶液，误差在-0.1%到到+0.1%，其滴定突跃，其滴定突跃范围为范围为5.44-3.3=1.14 pCl个单位个单位)()()()()(333AgNOVNaClVAgNOcNaClVAgNOVAgAgKClAgClsp,44. 530. 474. 930. 4/1000. 55pAgpKpClpAgLmolAgsp2022-4-193. 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aa
6、aaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrClAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法2022-4-191 1 1、铬酸钾指示剂法（、铬酸钾指示剂法（、铬酸钾指示剂法（、铬酸钾指示剂法（、铬酸钾指示剂法（、铬酸钾指示剂法（MohrMohrMohr法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）原理：原理：滴定条件：滴定条
7、件：适用范围：适用范围：10108 . 1KspAgClClAgSP（白色）前：124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）：BrClAgNOCrOK和为指示剂，342A.A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; ; 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制5 51010-3 -3 mol/Lmol/L恰生成恰生成AgAg2 2CrOCrO4 4（饱和（饱和AgCLAgCL溶液）溶液）B.B.溶液酸度：溶液酸度： 控制控制pH = 6.5-10.5pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）(why?)(why?)C.C.注意：防止沉淀吸附而导致终点
8、提前注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸ClCl- - 和和 BrBr- -可测可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测，不可测I- ，SCN- 且选择性差且选择性差2022-4-192、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）（1） 指示剂指示剂 铁铵钒（铁铵钒（NH4Fe(SO4)212H2O）（2）测定原理）测定原理a直接滴定法直接滴定法NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的标液直接滴定试液中的Ag+计量点附近，计量点附近，Fe3+SCN-Fe (SCN)2+ (红色红色)，指示终点，指示终点b间接滴定法间接滴定法
9、以以NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，同时使用为指示剂，同时使用NH4SCN或或12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：2022-4-19KSCN和和AgNO3两种标准溶液，测定两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。等。其过程为样品溶液中加入过量标准其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用溶液，然后用NH4SCN或或KSCN标液滴定过量的标液滴定过量的Ag+，计算，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。含量。10108 . 1(KspAgClClAgSP（白色）定过量）前：12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）（淡棕
10、红色）：23FeSCNSCNFeSP2022-4-19（3）测定条件）测定条件1) 指示剂用量：指示剂用量：0.015mol/L左右。左右。2) 酸度：酸性（酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解的水解pH一般控制为一般控制为1左右。左右。3) 测测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少减少AgClAgSCN转化反应，测转化反应，测I-时指示剂应在加入过量时指示剂应在加入过量AgNO3标液后再加入指示剂。否则会发生下面反应：标液后再加入指示剂。否则会发生下面反应： 2Fe3+ + 2I- 2
11、Fe2+ + I24) 剧烈振荡剧烈振荡2022-4-193 3 3、吸附指示剂法（、吸附指示剂法（、吸附指示剂法（、吸附指示剂法（、吸附指示剂法（、吸附指示剂法（FayansFayansFayans法，法扬司法法，法扬司法法，法扬司法法，法扬司法法，法扬司法法，法扬司法 ）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，能被带电沉淀胶粒吸附时吸附指示剂：一种有色有机染料，能被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化因结构改变而导致颜色变化 原理原理：SP前：前： HFL H+ + FL
12、- （黄绿色）（黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量吸附过量Cl-SP时：大量时：大量AgCl:Ag+:FL-（淡红色）（淡红色）- - -双电层吸双电层吸附附（吸附指示剂） XAgNO32022-4-19 滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：充分解离：pHpKa 例：荧光黄例：荧光黄pKa 7.0选选pH 710 曙红曙红pKa2.0 选选pH 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0选选pH 410 b）防止沉淀凝聚）防止沉淀凝聚 措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力）卤化银
13、胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子对被测离子 的吸附能力的吸附能力( 反之终点提前反之终点提前 ，差别过大终点拖后，差别过大终点拖后) 吸附顺序：吸附顺序：I-SCN-Br -曙红曙红CL-荧光黄荧光黄 例：例： 测测Cl荧光黄荧光黄 测测Br曙红曙红2022-4-19d)避免阳光直射避免阳光直射e)被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大f)被测阴离子被测阴离子阳离子指示剂阳离子指示剂 被测阳离子被测阳离子阴离子指示剂阴离子指示剂 适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和和Ag +2022-4-19第八章第八章第八章第八章第八章第八章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀
14、滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法第二节第二节 重量分析法重量分析法一、重量分析法分类和特点一、重量分析法分类和特点二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积三、沉淀分类三、沉淀分类2022-4-19一、一、一、一、一、一、重量法的分类及特点重量法的分类及特点重量法的分类及特点重量法的分类及特点重量法的分类及特点重量法的分类及特点分类分类干燥剂干燥剂 nH2OmdwsddwmmmwOH2干燥剂干燥剂md以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础X + nH2O(g) XnH2Oms待
15、测物质，待测物质，X沉淀剂，沉淀剂，R沉淀型，沉淀型，P1称量型，称量型，P2P1= P2P2沉淀法沉淀法挥发法挥发法电解法电解法 2022-4-191 1 1、电解法（电重量法）、电解法（电重量法）、电解法（电重量法）、电解法（电重量法）、电解法（电重量法）、电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解溶液中电解CuSO4阳极反应阳极反应2H2O = O2+ 4H+ + 4e阴极反应阴极反应Cu2+ + 2e = CuO2 在阳极上逸出在阳极上逸出Cu在阴极上沉积在阴极上沉积电解完成以后，取出电极电解完成以后，取出电极
16、称重，电极增加的重量即称重，电极增加的重量即为溶液中为溶液中Cu的量。的量。2022-4-19特点特点特点特点特点特点不需用基准物质不需用基准物质准确度高准确度高不适用于微量分析不适用于微量分析程序长、费时程序长、费时应用应用主要应用于含量不太低的主要应用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精确分析的精确分析2022-4-192 2 2、沉淀重量法的分析过程、沉淀重量法的分析过程、沉淀重量法的分析过程、沉淀重量法的分析过程、沉淀重量法的分析过程、沉淀重量法的分析过程溶样溶样HCl稀稀H2SO4BaSO4 过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧称重称重计算计算
17、Ba%称样称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：重量法）：试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧或烘干或烘干称量型称量型称重称重计算计算2022-4-19对对对对对对 沉淀形成沉淀形成沉淀形成沉淀形成沉淀形成沉淀形成 的要求的要求的要求的要求的要求的要求溶解度小溶解度小晶形好晶形好纯度高纯度高易于转化易于转化对对 称量形称量形 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大例：测例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧
18、灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16.01001888.00002.0%012.0100704.10002.02022-4-19二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积二、溶解度与条件溶度积 溶解度溶解度 solubility在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：分析浓度、溶解度注意：分析浓度、
19、溶解度(s) 及平衡浓度及平衡浓度 的区别。的区别。例：例：CaF2 = Ca2+ + 2F-H+HF2C2CacasHFFFcs22022-4-19（1 1 1）MMMmmmA A An n n型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度为分子形态的溶解度，固有溶解度S mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度通常情况下，通常情况下， S很小，很小， S SMmAn(s)MmAn (L)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmAMSnAm2
20、022-4-19（2 2 2）活度积与溶度积）活度积与溶度积）活度积与溶度积）活度积与溶度积）活度积与溶度积）活度积与溶度积MA (s)M n+ + A n-SSMAAMaaaK 1AMaaMAspAMKaaK,mAAnMMAaMa,mnAMMAspAMKMAspAMK,活度积常数活度积常数溶度积常数溶度积常数,mnMAspAMK)(,TfKMAsp),(,ITfKMAsp重量法测定，过量沉淀剂，重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用较大，用溶度积溶度积 计算；求计算；求溶解溶解度度（在纯水中），用（在纯水中），用活度积活度积 计算。计算。2022-4-19（3 3 3）溶度积与溶解度）溶度积与
21、溶解度）溶度积与溶解度）溶度积与溶解度）溶度积与溶解度）溶度积与溶解度nmmnnmKAMAM,spnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS2022-4-19（4 4 4）条件溶度积）条件溶度积）条件溶度积）条件溶度积）条件溶度积）条件溶度积OH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大由于副反应的影响，溶解度增大nmnmspnmKSnmnmnAmMspnmK例：计算例：计算CaF2 在在pH=3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。32FCaCaF,42spKS 解：解：MmAn(s)mM n+ + nA m-2022-4-19nmKAMSPnnm
22、mAMAMnmnSmS)()(nmSPKAM2022-4-191 1 1、同离子效应、同离子效应、同离子效应、同离子效应、同离子效应、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。溶解度减小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMnmnAMspAMKm,nmMnsCms)() （nnmMsnCnmMAMspCKnSnm,1三、三、三、三、三、三、 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素2022-4-19MA (s)
23、M n+ + A n-SS+ CM,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,MA (s)MA (s)MA (s)型沉淀分析型沉淀分析型沉淀分析型沉淀分析型沉淀分析型沉淀分析2 2 2、盐效应、盐效应、盐效应、盐效应、盐效应、盐效应在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大MAspKAMS,2AMMAspK,I i KspS2022-4-193 3 3、酸效应、酸效应、酸效应、酸效应、酸效应、酸效应1）已知）已知pH例：计算例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度的溶解度解解：pH = 3.00, CaC2O4 = Ca 2+ +
24、 C2O42-H+1Ca2122)(1242aaaHOCKKHKH242OCspKS2022-4-192 2 2）未知）未知）未知）未知）未知）未知pHpHpH影响酸度影响酸度 H2O的离解的离解 H2O= H+ + OH- 弱酸根的碱式离解弱酸根的碱式离解MA = M + A H2OHA + OH-判断主导作用判断主导作用以以 S0 表示未有副反应的溶解度表示未有副反应的溶解度MAspKS 0MmAn nmnmspnmKS0S0 10-7,两种情况两种情况水水的离解控制酸度的离解控制酸度，pH = 7.00, 求求)(HAA 的离解控制酸度的离解控制酸度 2022-4-19例题例题例题例题例
25、题例题求求Ag2S在水中的溶解度。在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 48.7304spKS解解37.484101610体系的体系的pH由水的离解控制，由水的离解控制， pH = 72122)(12aaaHSKKHKH1Ag3)(SA,42HSgspKS2022-4-19例题例题例题例题例题例题计算计算MnS 在水中的溶解度。在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 9.7spKS 0解：解：510体系的体系的pH由由 S2- 的离解控制，的离解控制，MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -SSSOHHSMn2KSHSH222awspKKK3S32aws
26、pKKKS 2022-4-194 4 4、络合效应、络合效应、络合效应、络合效应、络合效应、络合效应L是是OH -L是外加的配位剂是外加的配位剂 L是构晶离子本身是构晶离子本身 金属离子易水解生成羟基络合物金属离子易水解生成羟基络合物根据根据 pH 求求M(OH)据配位剂浓度求据配位剂浓度求iiL1M(L)当当 CL 较大，且微溶化合物的较大，且微溶化合物的 S0 很小，很小，L CL 当当 CL 较小，且微溶化合物的较小，且微溶化合物的 S0 较大，较大，L CL 例如例如, AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 例如例如, pH 10时时BaSO4 在在
27、0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 络合效应与同离子效应并存络合效应与同离子效应并存2022-4-19例题例题例题例题例题例题AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17 解：解：AgI = Ag + + I -NH323231)Ag(NHNHNH13C(NH3) 较大，且较大，且 AgI 的的 S0 很小，很小， NH3 = C(NH3) 2NH2NH1)Ag(NH3331CC)(3NHAgspKS2022-4-19例题例题例题例题例题例题pH = 10.0 , BaSO4 在在0.01 mol/
28、L EDTA溶液中的溶解溶液中的溶解度。度。Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8解：解：BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-YH+pH = 10.0 时，时， 5 . 0lgY(H)1- 24SOY1BaYBa(Y)KY(H)BaYY1KY(H)BaY01. 01SKBa(Y)2spKS 5 .08 .7Ba(Y)10)01.0(S97.93 .710)01.0(S解方程可求出解方程可求出S2022-4-19L L L是构晶离子本身是构晶离子本身是构晶离子本身是构晶离子本身是构晶离子本身是构晶离子本身 MA = M + AAMA MA2 CA例如
29、例如 4OH3Al(OH)Al(OH)34232IAgI,AgI,AgIAgI,AgI,.AgBrAgBr,AgBr2Br2022-4-19例例例例例例 34232ACN-Ag(SCN),Ag(SCN),Ag(SCN)AgSCN, AgSCNSCNAg-pKsp = 11.7,S = AgSCN =10 7.0 mol/L, lg 2lg 4 = 8.2, 9.5, 10.0 Ag(SCN)Ag(SCN)Ag(SCN)AgSCNAgS34232）（iiispKSSCN1SCN41lgSlgC(SCN-)12SCN- = 10 4.1 mol/LSmin =1.2710 7 mol/L同离子效应
30、区同离子效应区配位效应区配位效应区Smin2022-4-19M(OH)M(OH)M(OH)n n n在水中的溶解度在水中的溶解度在水中的溶解度在水中的溶解度在水中的溶解度在水中的溶解度 M(OH)n = M + n OH -OH -OH -S = M = OH - / n?决定于影响决定于影响pH值的主导因素值的主导因素2) M(OH)n的溶解为主的溶解为主OH - = n S010nnspnKS1) H2O的离解为主的离解为主影响溶液影响溶液pH的两种因素的两种因素nspKSOHM(OH)pH=7.0TiO(OH)2 在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度 逼近法求溶解度逼近法求溶解度 同离子效应
31、和络合效应共存同离子效应和络合效应共存2022-4-191) H1) H1) H2 2 2O O O的离解为主的离解为主的离解为主的离解为主的离解为主的离解为主nS0 10-7,OH - = n S010nnspnKS据此求据此求M(OH)1M(OH)1nnspnKS又：又：OH - = n S11M(OH)2nnspnKS如此循环，直至误差小于所要如此循环，直至误差小于所要求的准确度。求的准确度。据此求据此求M(OH)M(OH)n = M + n OH -OH -OH -2022-4-19例题例题例题例题例题例题 已知沉淀与溶解达到平衡后已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的
32、草酸为溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与未与Pb2+配位的配位的EDTA的浓度为的浓度为0.01 mol/L, 计计算算PbC2O4的溶解度。的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lg Y(H) = 8.6 解解PbC2O4 = Pb2+ + C2O42- YH+H+HC2O4 -H2C2O4 C(C2O42-) = 0.1 mol/LSS = Pb (C2O42-) 构晶离子的络合效应构晶离子的络合效应构晶离子的酸效应构晶离子的酸效应构晶离子的同离子效应构晶离子
33、的同离子效应)OC(242spKS242242OCOCPbspCK2022-4-19其它影响因素其它影响因素其它影响因素其它影响因素其它影响因素其它影响因素温度温度溶剂溶剂颗粒大小颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。温度的升高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。解度越大。MicrosolubilityMacrosolubilityParticle size10-3mmSolubilityMacro- and micro-solubility of a crystalline solid 20
34、22-4-19三、沉淀的分类三、沉淀的分类三、沉淀的分类三、沉淀的分类三、沉淀的分类三、沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀BaSO4 MgNH4PO4实例实例 沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大大小小0.1 1 m 0.02 m 主要成因主要成因沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateCurdy precipitateAmorphous precipitate2022-4-191 1 1、沉淀的形成过程、沉淀的形成过程、沉淀的
35、形成过程、沉淀的形成过程、沉淀的形成过程、沉淀的形成过程构晶构晶离子离子成核作用成核作用晶核晶核长大长大沉淀沉淀微粒微粒长大长大聚集聚集定向排列定向排列无定形无定形晶形晶形无定形沉淀过程示意无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意 2022-4-19无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意2022-4-19晶形沉淀过程晶形沉淀过程晶形沉淀过程示意示意示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-
36、SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022-4-19Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-S
37、O42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022-4-19SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022-4-19SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42
38、-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022-4-19SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO4
39、2-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-2022-4-19SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2022-4-19成核作用成核作用成核
40、作用成核作用成核作用成核作用成成核核作作用用均相成核均相成核异相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的相对的绝对的绝对的Ag Ag Cr2O7CrO4Ag Ag SSQk初始速度Q 瞬时浓度瞬时浓度S 晶核的溶解度晶核的溶解度，相对过饱和度SSQ lgNQ异相成核异相成核异相成核异相成核均相成核均相成核临界点临界点临界点临界点BaSO4 1000 AgCl 5.5Vo
41、n Weimarn 公式公式2022-4-19沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微沉淀微粒大小粒大小成核速度成核速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度成核速度成核速度小的沉小的沉淀微粒淀微粒大的沉大的沉淀微粒淀微粒温度、搅拌温度、搅拌等沉淀条件等沉淀条件浓度浓度2022-4-19四、四、四、四、四、四、沉淀的纯度沉淀的纯度沉淀的纯度沉淀的纯度沉淀的纯度沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 coprecipitation后沉淀后沉淀 postprecipita
42、tion吸附吸附 adsorption包藏包藏 occlusion混晶混晶 mixed crystal2022-4-19表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层扩散层扩散层吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子吸附原则吸附原则溶解度小溶解度小电价高电价高浓度大浓度大溶解度
43、溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4 BaSO4 10-5 Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+2022-4-19表面吸附影响因素表面吸附影响因素表面吸附影响因素表面吸附影响因素表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积温度温度杂质浓度杂质浓度例：以氨水沉淀例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数吸附百分数c(NH4Cl)0固定固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分
44、数吸附百分数c(NH3)0固定固定c(NH4Cl)CaMgZnNi2022-4-19作用力作用力静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则包藏包藏包藏包藏包藏包藏 occlusionocclusionocclusion杂质杂质 离子离子100 moL BaSO4中玷污盐的量中玷污盐的量n/mol1000g 水中玷污水中玷污盐的溶解量盐的溶解量 n/molBa2+加到加到SO42-中中SO42- 加到加到Ba2+中中I- Br - Cl - ClO3 - NO3 - Na+ Ca2+0.005 0.35 0.45 2.7 5.4 9.9 15.90.032 1.65 2.7 9.8 19.6 4.
45、1 3.65.64 3.55 1.83 1.37 0.46 3.0 0.02硫酸钡的共沉淀（硫酸钡的共沉淀（30C)2022-4-19化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型同型混晶混晶半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型异型混晶混晶晶体结构不同晶体结构不同MnSO45H2O-FeSO4 7H2O2022-4-19后沉淀后沉淀后沉淀后沉淀后沉淀后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在
46、另一是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象，而现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS2022-4-19共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂
47、质的量杂质的性质杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏BaCl2测测SO2-, 正误差正误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4包藏包藏H2SO4测测Ba, 无影响无影响测测S, 负误差负误差2022-4-19共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理处理处理处理处理处理表面吸附表面吸附包藏包藏混晶混晶后沉淀后沉
48、淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化2022-4-19五、五、五、五、五、五、沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核；相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少吸附减少均相成核；减少均相成核； 有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包藏；晶形完整化
49、晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化控制相对过饱和度小，沉淀陈化2022-4-19无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附过滤；减少杂质吸附热热大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶浓浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附附快，搅快，搅减少水合减少水合利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降2022-4-19均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系通过缓
50、慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例例在酸性介质中沉淀在酸性介质中沉淀CaC2O444223422NH2OCaCCa2HNOCH23222CO2HNOH)CO(NH2022-4-19 有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点种类多种类多溶解度小溶解度小对无机杂质吸附少，干扰少对无机杂质吸附少，干扰少组成恒定，烘干称重组成恒定，烘干称重2022-4-19有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分