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1、分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构2区域名称区域名称波长波长( (m)m)波数波数(cm(cm-1-1) )能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区泛频区泛频区0.75-2.50.75-2.513158-400013158-4000OHOH、NHNH、CHCH键的倍键的倍频吸收频吸收中红外区中红外区基本振动区基本振动区2.5-252.5-254000-4004000-400分子振动分子振动/ /伴随转动伴随转动远红外区远红外区分子转动区分子转动区25-30025-300400-10400-10分子转动分子转动)(10)(41mcm红外光
2、区的划分如下表：红外光区分成三个区红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱就是指中红外区的红外光谱. .一、红外光的分区一、红外光的分区二、红外光谱的作用二、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团： 例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析)(10)(41mcm三、红外光谱图表示形式的意义三、红外光谱图表示形式的意义T 曲线曲线 前疏后密前疏后密 T曲线曲线 前密后疏前密后疏一、红外吸收光谱
3、的产生的条件一、红外吸收光谱的产生的条件1振动能级振动能级 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁eVEeVE05.0005.00.1005.0转振转振EEE2振动光谱振动光谱1)双原子分子振动双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，
4、即简正振动。解为许多简单的基本振动，即简正振动。 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s s ）和不对称伸缩振动(as as ） 。b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面内变形振动。a. 伸缩振动伸缩振动(s s as as ） 一般将振动形式分成两类：一般将振动形式分成两类：伸缩振动伸缩振动和和变形振动变形振动。 水分子是非线型分子，振动自由度：水分子是非线型分子，振动自由度：3 33-6=33-6=3个振动形式，分别
5、为不对称伸缩振个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图如图所示所示: : 水分子1=1340 cm-1 (RM)2=2368 cm-1 (IR)3=4=668 cm-1 (IR)伸缩振动 亚甲基：变形振动 亚甲基伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称 不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1
6、2960 2960-1-112 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如COCO2 2分子；反之为非红外活性分子, ,如O O2 2分子。1.1.峰位峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：如：C=O的伸缩振动一般在的伸缩振动一般在1700 cmcm-1-1左右左右。 以下列化合物为例加以说明：以下列化合物为例加以说明：C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-12.2.峰强峰强3.3.峰形峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，不同基团的某一种振动形
7、式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如如-OH、-NH的伸缩振动峰都在的伸缩振动峰都在34003400 3200 cm3200 cm-1-1但二者峰形状有显著不同。但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团一般说来，极性较强的基团(如如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的振动，吸收强度较大；极性较弱的基团基团(如如C=C,N
8、-C等等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强、强(s)、中中(m)、弱、弱(w)表示表示.hE）21（分子振动总能量3，2，1，0分子振动量子数分子振动频率hE 振分子振动能级差LLhE光子照射能量LEE振产生红外光谱前提 L即分子的振动频率红外光的照射频率L3基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰a）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即=0 1产生的峰） L1基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰 泛 倍频峰 二倍频峰（=0=2）频 三倍频峰（=0=3）峰 合频峰
9、差频峰（即=1=2，3- - -产生的峰）b）泛频峰）泛频峰倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即=1 =2，3- - -产生的峰）22 L L即33 L21L21L注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性4 4红外光谱产生条件：红外光谱产生条件：分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生 能量耦合。v红外活性振动：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质v红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化
10、， 不产生红外吸收的性质L即0即（一）伸缩振动伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX128502cmsCH129252cmasCH128703 cmsCH 129603cmasCH （二）弯曲振动弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1面内变形振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）水平摇摆振动：基团作为一个整体在平面内摇动 型分子2AX型分子2AX120146
11、52cmCH4)(720212nCHcmnCH2面外变形：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）垂直摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）扭曲振动：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 型分子2AX型分子2AX113002cmCH112502cmCH三、振动的自由度三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数转动自由度）（平动自由度3分子振动自由度N63非线性分子：NF53线性分子：NF示例示例水分子非线性分子3633F示例CO2分子 线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度
12、的原因： 发生了简并发生了简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动4533F理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：这是因为：a a）偶极矩的变化）偶极矩的变化=0=0的振动，不产生红外吸收；的振动，不产生红外吸收；b b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。d d）有些吸收带落
13、在仪器检测范围之外）有些吸收带落在仪器检测范围之外 四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。注：注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度1、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法2、影响峰强度的因素、影响峰强度的因素基频峰高于泛频峰振动过程中偶极矩的变化跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数影响偶极矩大小的因素有影响偶极矩大小的因素有1 1）化学键连有原子电负性
14、的大小）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别电负性差别， ，峰，峰2 2）分子的对称性）分子的对称性 完全对称的结构，完全对称的结构，=0=0，产生红外非活性振动，产生红外非活性振动不对称的结构，不对称的结构，00，产生红外活性振动，产生红外活性振动 例：三氯乙烯例：三氯乙烯 ，结构不对称，在，结构不对称，在1585cm1585cm-1-1处出现峰处出现峰 四氯乙烯四氯乙烯 ，结构完全对称，则峰消失。，结构完全对称，则峰消失。 3 3、振动类型影响、振动类型影响 由于振动类型不同，对分子的电荷分布影由于振动类型不同，对分子的电荷分布影响也不同，偶极矩变化也不同，所以吸收峰响也不同，偶极矩变化
15、也不同，所以吸收峰的强度也不同。的强度也不同。 反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大（收强度大（assass），伸缩振动的吸收强），伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大（度比变形振动的吸收强度大（面内变（面内变形振动）。形振动）。4 4、其它因素、其它因素（1 1）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强（2 2）与极性基团共轭使吸收峰增强）与极性基团共轭使吸收峰增强（3 3）费米共振）费米共振1 1特征区（特征频谱区）：特征区（特征频谱区）： 400040001300cm1300cm-1-1的高频区的高频区包含包含
16、H H的各种单键、双键和三键的伸缩振动的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认氢键区（氢键区（X-HX-H伸缩振动区）伸缩振动区） ，400040002500cm2500cm-1-1醇、酚、酸等醇、酚、酸等36503580低浓度（峰形尖锐）低浓度（峰形尖锐）O-H3650320034003200高浓度（强宽峰）高浓度（强宽峰）N-H 35003100胺、酰胺等，可干扰胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰峰饱和饱和（3000 以以下下）与不饱和与不饱和（3000 以以上上） 饱和饱和-C-H（3000-2800）-CH3(
17、2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和不饱和=C-H（30103040）末端末端=CH（3085）不饱和不饱和 C-H(28903300)较较弱弱 （2890） 、 较较强强 （3300） C-H3000 左右左右ArC-H(3030)比比饱饱和和 C-H 峰峰弱弱，但但峰峰形形却却更更尖锐尖锐 C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等RC CH2100-2140RC CR2196-2260R=R则无红外吸收则无红外吸收叁叁键键及及累累积积双双键键C N2240-2260（非共轭）（非共轭）2220-2230（共轭）（共轭）分子中有分子中有 N，H，C，峰，峰强且锐；强且
18、锐；有有 O 则弱，离基团越近则弱，离基团越近则越弱。则越弱。 叁键及累积双键区叁键及累积双键区（25001900cm-1）C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高） 。在峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和和 1500附近有附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于个峰（苯环骨架振动） ，用于识别分子中是否有芳环。识别分子中是否有芳环。苯苯衍衍生生物物的的泛泛频频2000-1650C-H 面面外外、C=C 面面
19、内内变形变形振动振动，很很弱弱，但但很很特特征征（可可用用于于取取代代类型类型的的表表征征） 。 双键伸缩振动区双键伸缩振动区（1900 1900 200cm 200cm-1-1） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。2 2指纹区：指纹区： 12501250400cm400cm-1-1的低频区的低频区包含包含C CX X（X
20、X：O O，H H，N N）单键的伸缩振动）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹1内部因素： （1 1）电子效应）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应诱导效应（I效应）效应）： 使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区K，双键性吸电性4 4 影响基团频率位移的因素（影响基团频率位移的因素（P305P305）偶极场效应偶极场效应(F(F效应效应) ) I I效应和效应和M M效应都是通过化学键起作用，但效应都是通过化学键起作用，但F F效应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的
21、效应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸基团之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率收频率 （2 2）氢键效应：使伸缩频率降低）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：分子内氢键： 不受浓度影响不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化（3 3）振动耦合）振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸生共振，
22、谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为酐分裂为 C=OC=O（ asas18201820、 s s1760cm1760cm-1-1）（4 4）费米共振）费米共振 当 一 振 动 的 倍 频 与 另 一 振 动 的 基 频 接 近当 一 振 动 的 倍 频 与 另 一 振 动 的 基 频 接 近（2 2 A=A= B B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。发生裂分的现象。2 2外部因素：外部因素： 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性，极性基团的伸缩 振动频率色散元件性能优劣影响相邻 峰的分辨率第五节第五
23、节 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪目前有两类红外光谱仪: :色散型和干涉型色散型和干涉型（傅立叶（傅立叶变换红外光谱仪变换红外光谱仪) )（Fourier Transfer, FTFourier Transfer, FT）一、色散型与双光束一、色散型与双光束UV-VisUV-Vis仪器类似，但部件仪器类似，但部件材料材料和顺序和顺序不同。不同。红外光谱仪的测量光路红外光谱仪的测量光路1. 1. 光源光源 常用的红外光源有常用的红外光源有NernstNernst灯和硅碳棒灯和硅碳棒。类型类型制作材料制作材料工作温度工作温度特特 点点Nernst灯灯Zr, Th, Y氧化氧化物物 17
24、00oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 2. 2. 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。品池，固态样品可与晶体混合压片制成。材材 料料透透光光范围范围/ m注注 意意 事事 项
25、项NaCl0.2-25易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40%KBr0.25-40易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35%CaF20.13-12不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液CsBr0.2-55易易潮潮解解TlBr+TlI0.55-40微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3. 3. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。的能量输出减少，这在红外光
26、谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。射能量的恒定。4. 4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。等。红外检测器红外检测器原理原理构成构成特点特点热电偶热电偶温 差 热 电温 差 热 电效应效应涂黑金箔（接受面）连接金
27、属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大测热辐射计测热辐射计电桥平衡电桥平衡涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大热释电检测热释电检测器器（TGS）半 导 体半 导 体 热热电效应电效应硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片
28、受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT）光电导；光电导；光伏光伏效应效应混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光
29、能量受到限制；2 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第六节第六节 试样的准备试样的准备一、对试样的要求一、对试样的要求1 1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%98%），通常在分析前，），通常在分析前，样品需要纯化；样品需要纯化； 对于对于GC-FTIRGC-FTIR则无此要求。则无此要求。2 2）试样不含有水（水
30、可产生红外吸收且可侵蚀盐）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；窗）；3 3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CSCS2 2或或CClCCl4 4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。 固体试样固体试样1 1）压片法：）压片法：12mg12mg样样+ +200mg KBr200mg
31、KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小于研细：粒度小于 2 2 m m（散射小）（散射小）混合压成混合压成透明薄片透明薄片直接测定；直接测定；2 2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。法不适于研究饱和烷烃。3 3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐涂渍于盐片片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。