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1、涂料中的流变学问题涂料中的流变学问题表面化学表面化学流平与流挂流平与流挂涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用第五章第五章 涂料中的流变学与表面化学涂料中的流变学与表面化学主要内容主要内容 涂料中的流变学与表面化学涂料中的流变学与表面化学 涂料 流体 流动流变学流变学表面化学表面化学粗粗糙糙表表面面润润湿湿荷荷叶叶效效应应与与双双疏疏表表面面毛毛细细管管力力表表面面活活性性剂剂及及应应用用TiO2的的光光致致超超双双亲亲性性润润湿湿动动力力学学表表面面张张力力润润湿湿作作用用与与接接触触角角概述概述 涂料中的流变学与表面化学涂料中的流变学与表面化学
2、涂料：涂料：粘稠液体，可用不同的施工工艺涂覆在物粘稠液体，可用不同的施工工艺涂覆在物体表面，干燥后形成粘附牢固、具有一定的强度、体表面，干燥后形成粘附牢固、具有一定的强度、连续的固态漆膜。连续的固态漆膜。流变学：流变学：研究流体流动和变形的科学。涂料在涂研究流体流动和变形的科学。涂料在涂装的过程中，一定要经过流体这个阶段，涂料的装的过程中，一定要经过流体这个阶段，涂料的流变性能对涂料的生产、贮存、施工和成膜有很流变性能对涂料的生产、贮存、施工和成膜有很大的影响。大的影响。研究涂料的流变性对涂料选择、配方设计、生产、研究涂料的流变性对涂料选择、配方设计、生产、施工，提高涂膜性能具有指导意义。施工
3、，提高涂膜性能具有指导意义。5.1 5.1 涂料中的流变学问题涂料中的流变学问题 流体按大类可以分为流体按大类可以分为牛顿型牛顿型和和非牛顿型流体。非牛顿型流体。 牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切速率变化，在一定温度：粘度不随剪切速率变化，在一定温度下保持一定的黏度，是一种理想的液体。下保持一定的黏度，是一种理想的液体。 如溶剂、水、矿物油和某些低相对分子质量的树如溶剂、水、矿物油和某些低相对分子质量的树脂溶液。脂溶液。 非牛顿流体：非牛顿流体：粘度随剪切速率变化的流体。粘度随剪切速率变化的流体。 涂料的流动一般是非牛顿的。 5.1.1 流体的类型流体的类型非牛顿流体非牛顿流体 非牛顿流体非牛顿
4、流体又可分成假塑性流体，胀流性流体和又可分成假塑性流体，胀流性流体和触变性流体。触变性流体。 假塑性流体假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减小（的粘度随着剪切速率的增加而减小（即切力变稀的流体），即切力变稀的流体）， 胀流性流体胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大的粘度随着剪切的速率的增加而增大， 触变性流体触变性流体:当假塑性流体的流动行为和其历史有当假塑性流体的流动行为和其历史有关，也就是对时间有依赖时，称其为触变性流体关，也就是对时间有依赖时，称其为触变性流体。对于触变性流体，当从低剪切速率逐步增加于。对于触变性流体，当从低剪切速率逐步增加于高剪切速率测得各点的黏度，然后由高剪切
5、速率高剪切速率测得各点的黏度，然后由高剪切速率逐渐减少至低剪切速率，测得各点的黏度是不重逐渐减少至低剪切速率，测得各点的黏度是不重合的。合的。 涂料大都为非牛顿流体。涂料大都为非牛顿流体。1 1、黏度与牛顿型流体、黏度与牛顿型流体 涂料的流变性能与涂料在不同条件下的粘度有关涂料的流变性能与涂料在不同条件下的粘度有关。 粘度是涂料流变学的一个重要指标，与剪切速率粘度是涂料流变学的一个重要指标，与剪切速率和剪切应力密切相关。和剪切应力密切相关。 设面积为设面积为A、距离为、距离为d的两层液体，在剪切力的两层液体，在剪切力F的的作用以下一定的速度差作用以下一定的速度差d作平行流动，单位面积作平行流动
6、，单位面积所受的力（所受的力（F/A）称为剪切力（）称为剪切力（），速度梯度（），速度梯度（d/d）称为剪切速率（）称为剪切速率（D），剪切力与剪切速率），剪切力与剪切速率的比值（的比值（/D）称为粘度（）称为粘度（），是液体抵制流动），是液体抵制流动的量度。的量度。牛顿流体的流动示意图牛顿流体的流动示意图 D：能够在一定温度下保持一定的黏度，：能够在一定温度下保持一定的黏度，并且在剪切速率变化时，黏度保持恒定。并且在剪切速率变化时，黏度保持恒定。水、溶剂、矿物油和某些低相对分子质量树脂溶液水、溶剂、矿物油和某些低相对分子质量树脂溶液都是牛顿型液体。都是牛顿型液体。涂料产品很少是牛顿型液体。涂
7、料产品很少是牛顿型液体。 牛顿流体的流动和粘度特性曲线如图所示。牛顿流体的流动和粘度特性曲线如图所示。2 2、非牛顿型液体、非牛顿型液体 假塑性流体假塑性流体：液体黏度随着剪切速率的增加而减少：液体黏度随着剪切速率的增加而减少。（涂料）。（涂料） 膨胀性流体膨胀性流体：液体黏度随着剪切速率增加而增加。：液体黏度随着剪切速率增加而增加。 屈服值屈服值：剪切应力必须超过某一最低点：剪切应力必须超过某一最低点A，液体才，液体才开始流动，开始流动，A点称为屈服值或塑变点。剪切应力低点称为屈服值或塑变点。剪切应力低于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流动于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流动，
8、通常称为，通常称为宾汉流体宾汉流体。剪切应力一旦超过屈服值，。剪切应力一旦超过屈服值，液体开始流动，可以是假塑型，也可以是膨胀型的液体开始流动，可以是假塑型，也可以是膨胀型的。 表观黏度表观黏度：在某一剪切条件下测得的黏度称表观黏：在某一剪切条件下测得的黏度称表观黏度。度。 触变性流体触变性流体：当假塑性流体的流动行为与其历史有关：当假塑性流体的流动行为与其历史有关，即对时间有依赖时，称触变性流体。即触变型流体，即对时间有依赖时，称触变性流体。即触变型流体的粘度与剪切历程有关，经受剪切的时间越长，其粘的粘度与剪切历程有关，经受剪切的时间越长，其粘度越低，直到某一下限值。一旦释去剪切力，粘度又度
9、越低，直到某一下限值。一旦释去剪切力，粘度又回升，由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间回升，由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间，才能恢复到原始值。，才能恢复到原始值。 涂料体系的涂料体系的触变性触变性在施工时的高剪切速率下有较低粘在施工时的高剪切速率下有较低粘度，有助于流动并易于施工；在施工后的低剪切速率度，有助于流动并易于施工；在施工后的低剪切速率下，有较高粘度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。非牛下，有较高粘度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。非牛顿流体剪切应力随剪切速率变化情况如下：顿流体剪切应力随剪切速率变化情况如下： 触变性起因是在静止时体系内有某种很弱的网状触变性起因是在静止时体系内
10、有某种很弱的网状结构形成，在剪切力作用下被破坏，一旦力被撤结构形成，在剪切力作用下被破坏，一旦力被撤去，网状结构恢复。去，网状结构恢复。 触变性在涂料中起到很好的作用，如在高剪切速触变性在涂料中起到很好的作用，如在高剪切速率时（刷涂时），黏度低，可方便地涂刷并使涂率时（刷涂时），黏度低，可方便地涂刷并使涂料有很好的流动性，低剪切速率时，（静止或刷料有很好的流动性，低剪切速率时，（静止或刷涂后），具有较高的黏度，防止流挂和颜料的沉涂后），具有较高的黏度，防止流挂和颜料的沉淀。淀。5.1.2 5.1.2 分散体系的黏度分散体系的黏度 Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形时，其值为爱因斯坦因子，分散体系
11、为球形时，其值为2.5 Vi为分散体（内相）在体系中所占的体积分数为分散体（内相）在体系中所占的体积分数 是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值为值为0.639 此公式只有在分散体是刚性的粒子，并无相互作此公式只有在分散体是刚性的粒子，并无相互作用的情况下适用。用的情况下适用。 应用此公式定性地解释涂料的现象。应用此公式定性地解释涂料的现象。 ViKeVi1lnln0黏度可用黏度可用Mooney公式表示公式表示(穆尼黏度公式穆尼黏度公式)1）Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形，其值为爱因斯坦因子，分散体系为球形，其值为2.5。2）和聚合物本身性质及溶剂
12、性质有关。确定的高聚和聚合物本身性质及溶剂性质有关。确定的高聚物和使用溶剂，物和使用溶剂，0不变。不变。3）Vi为分散体（内相）在体系中所占体积分数。乳胶为分散体（内相）在体系中所占体积分数。乳胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树脂，增加了内相的体积，粒子越细，吸附量越多，脂，增加了内相的体积，粒子越细，吸附量越多，Vi大大增加。所以体积相同时，粒子越细，黏度越大大大增加。所以体积相同时，粒子越细，黏度越大4）是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值为为0.639。在剪切力的作用下，可以变形，
13、。在剪切力的作用下，可以变形，值增加值增加，Ke值减少，式中第二项减少，黏度下降。值减少，式中第二项减少，黏度下降。涂料中的颜料外面吸附一层树脂，剪切力作用下可涂料中的颜料外面吸附一层树脂，剪切力作用下可以变形，使黏度下降。外力撤去，恢复原状，黏度以变形，使黏度下降。外力撤去，恢复原状，黏度恢复。恢复。式中的黏度只和分散粒子的大小、形状与含量有关，而与相对分子质量的大小与分布无关。 当体系分散体（内相）的体积增加时，因外相黏度不变，总的体系黏度增加。同样增加外相一黏度也可增加体系的黏度。 乳胶粒子受剪切力作用时发生变形，此时值增加，Ke值减少，黏度下降。一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，像
14、一个弹性体，在剪切力作用下同样可以变形，使黏度有所下降。当外力撤去时，又枯叶恢复原关，体系黏度恢复。 乳胶粒子外层吸附有一层乳化剂和水，颜料外层也吸附有一层树脂。这不仅提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量愈多，Vi大大增加。因此，在体积相同时粒子愈细，黏度愈大。 当乳胶或涂料发生絮凝时，黏度可以大大上升，其原因也是因内相Vi增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的一部人分，Vi增加了，于是体系黏度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，黏度又可下降。 影响涂料粘度的主要因素有温度、聚合物浓度影响涂料粘度
15、的主要因素有温度、聚合物浓度，分子量大小及其分布，溶剂粘度等。，分子量大小及其分布，溶剂粘度等。 溶液的粘度随温度升高而降低，其关系可用下溶液的粘度随温度升高而降低，其关系可用下式表示：式表示：TBAT lg)(lg实际应用中涂料的粘度与聚合物浓度之间的关系实际应用中涂料的粘度与聚合物浓度之间的关系可用下式表示：可用下式表示：baKKwlg为相对粘度，为相对粘度，w为溶质的质量分数为溶质的质量分数，Ka和和kb为常数，为常数，Ka和和kb 可以通过作图或者计算求出，该式适用于可以通过作图或者计算求出，该式适用于低分子量聚合物的溶液。低分子量聚合物的溶液。 对于聚合物良溶剂的稀溶液，可以用对于聚
16、合物良溶剂的稀溶液，可以用Mark-Houwink方程方程(马克马克-霍温克公式）表示：霍温克公式）表示： awKM三、涂料流动方程三、涂料流动方程 涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不同的涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不同的剪切速率的作用。剪切速率的作用。 分散过程中搅拌下的剪切速率约为分散过程中搅拌下的剪切速率约为103104s-1，而，而器壁经受到的剪切速率只有器壁经受到的剪切速率只有110s-1，物料放出后，物料放出后，剪切速率可立即下降到剪切速率可立即下降到10-3 -0.5s-1的范围，颜料有的范围，颜料有可能沉降下来；可能沉降下来； 在施工中，刷涂、喷涂或辊涂的剪切速率至
17、少在在施工中，刷涂、喷涂或辊涂的剪切速率至少在103 s-1以上，甚至达到以上，甚至达到105 s-1； 施工后，剪切速率即下降到施工后，剪切速率即下降到1 s-1以下，为此涂料以下，为此涂料总总被设计和配制成非牛顿流体被设计和配制成非牛顿流体，以满足性能要求。，以满足性能要求。下图是三种典型涂料的剪切速率与粘度的关系 以涂料生产、施工中剪切速率的对数为横坐标，粘以涂料生产、施工中剪切速率的对数为横坐标，粘度为纵坐标作图描述涂料的流变性能，图表示三种度为纵坐标作图描述涂料的流变性能，图表示三种涂料在不同剪切速率下的粘度变化情况。涂料在不同剪切速率下的粘度变化情况。 涂料涂料1的配方不合理，它在
18、施工时粘度过低，施工的配方不合理，它在施工时粘度过低，施工后粘度过高，导致流平性较差。后粘度过高，导致流平性较差。 涂料涂料2表示的涂料较合理，低剪切速率下该涂料的表示的涂料较合理，低剪切速率下该涂料的屈服值屈服值0在在0.41Pa之间，保证涂料有较好的贮存之间，保证涂料有较好的贮存稳定性以及施工后的流平性，不致产生过多的流稳定性以及施工后的流平性，不致产生过多的流挂。高剪切区，该涂料的粘度在挂。高剪切区，该涂料的粘度在0.10.3Pa s之间之间，从而确保涂料有较好的施工性能。，从而确保涂料有较好的施工性能。 涂料涂料3的配方也不合理，施工时粘度过高，会产生的配方也不合理，施工时粘度过高，会
19、产生刷涂拖带现象；施工后粘度过低，从而产生过多刷涂拖带现象；施工后粘度过低，从而产生过多的流挂。的流挂。 高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基料、溶高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基料、溶剂和颜料的影响剂和颜料的影响; 在低剪切速率区，涂料的流动行为主要由流变剂在低剪切速率区，涂料的流动行为主要由流变剂，颜料的絮凝性质和基料的胶体性质所决定。，颜料的絮凝性质和基料的胶体性质所决定。 当涂料施工后，不可避免地产生条痕，当涂料施工后，不可避免地产生条痕， 如果流平得很快，条痕就能够消失，如果流平得很快，条痕就能够消失， 流平过程的推动力是流平过程的推动力是涂料的涂料的表面张力表面张力。 当涂料在
20、垂直底材表面上施工时，由于重力作用，当涂料在垂直底材表面上施工时，由于重力作用，涂料会向下流动，涂料会向下流动，过度向下流动会造成涂料流挂过度向下流动会造成涂料流挂。 涂料应具有最好的流平性和最低的流挂性。但降低涂料应具有最好的流平性和最低的流挂性。但降低涂料的粘度有助于流平，却也加速流挂；涂料的粘度有助于流平，却也加速流挂； 增加涂层的厚度有助于流平，却又导致流挂。目前增加涂层的厚度有助于流平，却又导致流挂。目前的研究表明，只有具有合理的研究表明，只有具有合理屈服值屈服值的假塑性涂料体的假塑性涂料体系，才能同时满足上述要求。系，才能同时满足上述要求。 5.2 5.2 表面化学表面化学5.2.
21、1 表面张力表面张力1、液体由自动收缩的趋势，使液体表面自动收缩的、液体由自动收缩的趋势，使液体表面自动收缩的力即使表面张力。力即使表面张力。维持液体成膜，需要有与液面相切的力维持液体成膜，需要有与液面相切的力f作用于液膜作用于液膜上。表面张力大小与上。表面张力大小与f相等，方向相反。相等，方向相反。F=l2表面张力系数，单位表面张力系数，单位N/m，表示为垂直通过液面上，表示为垂直通过液面上任意长度与液面相切的收缩表面的力。任意长度与液面相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称表面张力表面张力系数通常简称表面张力。2 2、表面张力也可看作是表面自由能、表面张力也可看作是表面自由能 见图见图5
22、.7表面自由能示意图表面自由能示意图 表面张力的第二定律表面张力的第二定律 W=mg=l2=a 表面张力系数，也称表面张力，表面张力系数，也称表面张力，a收缩的表面面收缩的表面面积，单位积，单位J/m2， 上述两种定义的单位可互换，即上述两种定义的单位可互换，即N/m=N/m2/m=J/m2 表面张力表面张力f是液体的基本物理性质，一般在是液体的基本物理性质，一般在0.1N/M以下，随着温度的上升而降低，表面活性剂加入以下，随着温度的上升而降低，表面活性剂加入水中，可大大降低水中，可大大降低f。aw5.2.2 5.2.2 润湿作用与接触角润湿作用与接触角 润湿作用：润湿作用：固体表面上的气体（
23、或液体）被液体固体表面上的气体（或液体）被液体(或另一种液体或另一种液体)取代的现象。取代的现象。 如固体表面的气体被液体所代替。如固体表面的气体被液体所代替。 润湿作用分三类，即沾湿、浸湿和铺展。润湿作用分三类，即沾湿、浸湿和铺展。沾湿沾湿大气中的露珠附着在植物的大气中的露珠附着在植物的叶子上，雨滴粘附在塑料雨叶子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘湿过程。衣上等，均是粘湿过程。沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液气和固气和固气气界面变为固界面变为固液界面的过程。液界面的过程。如涂料液滴有效的附着在基材表面。如涂料液滴有效的附着在基材表面。自由能变化是自由能
24、变化是G=SL-（SG+LG）令令-G= WaWaWaWa称为黏附功称为黏附功，若，若Wa0，此过程可进行。，此过程可进行。若上述过程的固体改为液体，则可得另一公式，即若上述过程的固体改为液体，则可得另一公式，即G=0-（LG+LG）=-2LG令令Wc=-GWcWc称为内聚功称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度，是液，反映液体自身结合的牢固度，是液体分子间作用力大小的表征。体分子间作用力大小的表征。 1 1、沾湿、沾湿 浸湿是指固体浸浸湿是指固体浸入液体中的过程，入液体中的过程，其实质是固其实质是固气界气界面被固面被固液界面所液界面所代替。代替。2 2、浸湿、浸湿3 3、铺展、铺展 （1）涂料
25、涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，而且）涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，是以固要求其流动，是以固/液界面代替固液界面代替固/气界面的同时，液气界面的同时，液体表面也同时扩展。体表面也同时扩展。 G=（SL+LG)- SG，令，令-G=S S为铺展系数，若为铺展系数，若S0，在恒温恒压下液体可在固体表，在恒温恒压下液体可在固体表面自动展开。若式中采用黏附功和内聚功概念面自动展开。若式中采用黏附功和内聚功概念. S=SG-SL+LG-2LG=Wa-Wc 即固液即固液黏附力大于液体内聚力黏附力大于液体内聚力时，液体可自行铺展，时，液体可自行铺展，凡能铺展的必能沾湿与浸湿。凡能铺
26、展的必能沾湿与浸湿。 （2）固体表面张力常数常难以测定，能否润湿，常）固体表面张力常数常难以测定，能否润湿，常用接触角做标准，接触角是用接触角做标准，接触角是三相交界处在液体中三相交界处在液体中量得的角，以量得的角，以表示。表示。 例：常见的液体和固体接触，会形成界面夹角，例：常见的液体和固体接触，会形成界面夹角，称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度的一称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度的一个标志。个标志。（a）润湿式）润湿式 （b）不润湿）不润湿接触角接触角 当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固/气，气，固固/液，液液，液/气界面自由能有如下
27、关系。气界面自由能有如下关系。 杨氏方程：杨氏方程：SG-SL=LGcos 式中式中 LG：液体、气体之间的界面张力：液体、气体之间的界面张力 SG：固体、气体之间的界面张力：固体、气体之间的界面张力 SL：固体、液体之间的界面张力：固体、液体之间的界面张力 ：固体、液体之间的接触角：固体、液体之间的接触角 将含接触角的润湿方程用于上述各式，可得将含接触角的润湿方程用于上述各式，可得 Wa=LG(1+cos) Wi=LGcos S=LG(cos-1) Dr.A.Capelle 等指出：润湿效率等指出：润湿效率BS=固固-气气固固-液液 , 即即 BS = 液液-气气cos 由此得出：接触角越小
28、，润湿效率越高。由此得出：接触角越小，润湿效率越高。 式中表明：配方固定后，降低基料粘度和使用润式中表明：配方固定后，降低基料粘度和使用润湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。5.2.3 5.2.3 粗糙表面的润湿粗糙表面的润湿 杨氏方程反映了表面化学组成对接触角的影响，杨氏方程反映了表面化学组成对接触角的影响，但是忽略了表面微观形貌对接触角的影响。但是忽略了表面微观形貌对接触角的影响。 当固体
29、为非平滑表面时，其润湿性能有很大的变当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大的变化，对光滑表面得到的各个公式应予以校正。光化，对光滑表面得到的各个公式应予以校正。光滑表面上的接触角为滑表面上的接触角为本征接触角。本征接触角。 固体表面常常是粗糙的，而且这种粗糙是被固定固体表面常常是粗糙的，而且这种粗糙是被固定的。的。 以以i表示其粗糙程度表示其粗糙程度 i=Ai/AL Ai为真实表面积为真实表面积,AL为为Ai的投影面积，即理想的几的投影面积，即理想的几何学面积何学面积 对于液体，对于液体，i=1，固体，固体i1 设固体投影面积为单位面积，设固体投影面积为单位面积，i则为实际面积，则为实际面积，
30、a为液体与固体的实际接触面积，一般为液体与固体的实际接触面积，一般aI，a=i，表示液体与固体表面接触，表示液体与固体表面接触，a=0，则完全不接触。，则完全不接触。 当固液接触面积为当固液接触面积为a时，气液界面的面积是时，气液界面的面积是(i-a)/I,黏附功，Wa)(LGSLSGiaWa，粘附张力)()(aaiiiaWiLGSLSG铺展系数，SaaiiiaSLGSLSG)2()( 即即a=i时，可得黏附功，粘附张力和铺展系数关系时，可得黏附功，粘附张力和铺展系数关系 Wa=i(SG-SL)+ LG Wi=i(SG-SL) S= i(SG-SL)-LG Wa=LG(1+ I cos) Wi
31、=LGi cos S=LG( i cos-1)当界面完全接触时当界面完全接触时，本征接触角本征接触角90时，为疏水表面，而接触角大时，为疏水表面，而接触角大于于150时，称为时，称为超疏水表面超疏水表面，不仅疏水而且疏油，不仅疏水而且疏油，即，即双疏表面双疏表面。 天然界的荷叶，芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但天然界的荷叶，芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但与水的接触角可达与水的接触角可达160，表现超疏水的性质，称，表现超疏水的性质，称为为荷叶效应荷叶效应。原因是具有极高的粗糙度。原因是具有极高的粗糙度。 通过杨氏公式了解荷叶效应通过杨氏公式了解荷叶效应 5.2.45.2.4荷叶效应与双疏表荷叶效应与
32、双疏表面面 cos=(SG-SL) LG（错误）（错误）P87 将粗糙度将粗糙度i引入公式，引入公式， cos= I (SG-SL) LG （错误）（错误）P87 为在粗糙度表面上的接触角，表示为为在粗糙度表面上的接触角，表示为 cos= i cos 当液体在平滑表面上的接触角大于当液体在平滑表面上的接触角大于90时，时，i增加增加时，时，逐渐增大，直至获得超疏水表面或双疏表逐渐增大，直至获得超疏水表面或双疏表面。面。 在粗糙表面上的液滴不一定能充满所有沟槽，在在粗糙表面上的液滴不一定能充满所有沟槽，在液体下可能有空气存在，即有液体下可能有空气存在，即有ai的情况。的情况。 ai时，表观（实际
33、）接触角实际是由固体和气时，表观（实际）接触角实际是由固体和气体共同组成的复合表面的接触角，体共同组成的复合表面的接触角， cos=fs(1+cos)+1 表观接触角表观接触角 fs固体所占面积分数即固体所占面积分数即a/i 据此公式，具有一定亲水性质的表面，若其表面据此公式，具有一定亲水性质的表面，若其表面具有高粗糙度的特殊纳米级微观结构，可使表面具有高粗糙度的特殊纳米级微观结构，可使表面稳定地存在一定面积的空气，使液体与一定空气稳定地存在一定面积的空气，使液体与一定空气接触，也可得到超疏水表面。接触，也可得到超疏水表面。 超双疏漆膜表面研究具有重要意义。超双疏涂料超双疏漆膜表面研究具有重要
34、意义。超双疏涂料作为自清洁涂料可用于防止生物生长的舰船防污作为自清洁涂料可用于防止生物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。涂料和减阻涂料。自清洁涂料自清洁涂料建筑外墙涂料可以美化环境和居室，但是由于传统建筑外墙涂料可以美化环境和居室，但是由于传统涂料耐洗刷性差，时间不长涂层就会发生色变、脱涂料耐洗刷性差，时间不长涂层就会发生色变、脱落，玻璃幕墙或瓷砖贴面又会带来光污染、增加建落，玻璃幕墙或瓷砖贴面又会带来光污染、增加建筑物自重、存在安全隐患等问题。并且随着城市的筑物自重、存在安全隐患等问题。并且随着城市的环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重。建
35、筑外墙特别是高层建筑，正在受到越来越严重。建筑外墙特别是高层建筑，正在受到越来越严重的侵蚀。严重的侵蚀。21世纪理想的外墙保护和装饰材料应具有优良的防世纪理想的外墙保护和装饰材料应具有优良的防水性、对水蒸汽的通透性、防紫外光和自洁功能，水性、对水蒸汽的通透性、防紫外光和自洁功能，能够长期保持洁净、靓丽的外表。能够长期保持洁净、靓丽的外表。 按国内主要大城市（北京、上海、广州等）市容环按国内主要大城市（北京、上海、广州等）市容环境卫生行业协会规定，楼宇外墙为玻璃或氟碳幕墙境卫生行业协会规定，楼宇外墙为玻璃或氟碳幕墙的，的，3 3至至6 6个月必须清洗一次；是石材或贴面砖的，个月必须清洗一次；是石
36、材或贴面砖的，一年必须清洗一次。一年必须清洗一次。 早在早在20002000年，德国推出具有年，德国推出具有“荷叶自清洁荷叶自清洁”功能的功能的硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水达到自清洁硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水达到自清洁效果；效果；20012001年，日本也推出光催化自清洁外墙涂料年，日本也推出光催化自清洁外墙涂料，通过分解墙面的油污能够达到自清洁效果。，通过分解墙面的油污能够达到自清洁效果。 近年来，我国内许多科研机构纷纷推出了各具特色近年来，我国内许多科研机构纷纷推出了各具特色的自清洁涂料等产品，不仅使外墙涂料的耐洗刷性的自清洁涂料等产品，不仅使外墙涂料的耐洗刷性由原来的由原来
37、的10001000多次提高到了多次提高到了1 1万多次，老化时间延长万多次，老化时间延长了了2 2倍多，而且在玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层，制倍多，而且在玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层，制成自洁玻璃和瓷砖，可使粘附在表面上的油污、细成自洁玻璃和瓷砖，可使粘附在表面上的油污、细菌等在光的照射下及在纳米材料催化作用下，变成菌等在光的照射下及在纳米材料催化作用下，变成气体或者容易被擦掉的物质。气体或者容易被擦掉的物质。 荷叶的自清洁原理即荷叶表面上有细微且凹凸不荷叶的自清洁原理即荷叶表面上有细微且凹凸不平的纳米结构，运用先进技术使涂料在干燥成膜平的纳米结构，运用先进技术使涂料在干燥成膜过程中在涂层表面形成
38、类似荷叶的凹凸形貌。过程中在涂层表面形成类似荷叶的凹凸形貌。 近年来，自洁净外墙建筑涂料已经由复旦大学国近年来，自洁净外墙建筑涂料已经由复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心研发成功。家教育部先进涂料工程研究中心研发成功。 这种纳米涂层既可以使灰尘颗粒附着在涂层表面这种纳米涂层既可以使灰尘颗粒附着在涂层表面呈悬空状态，使水与涂层表面的接触角大大增加呈悬空状态，使水与涂层表面的接触角大大增加，有利于水珠在涂层表面的滚落有利于水珠在涂层表面的滚落；同时又根据；同时又根据涂涂层的自分层原理层的自分层原理，将疏水性物质引入丙烯酸乳液，将疏水性物质引入丙烯酸乳液中，使涂料在干燥成膜过程中自动分层，从而在
39、中，使涂料在干燥成膜过程中自动分层，从而在涂层表面富集一层疏水层，进一步保证堆积或吸涂层表面富集一层疏水层，进一步保证堆积或吸附的污染性微粒在风雨的冲刷下脱离涂层表面，附的污染性微粒在风雨的冲刷下脱离涂层表面，达到自清洁目的。达到自清洁目的。 5.2.5 5.2.5 二氧化钛的光致超双亲性二氧化钛的光致超双亲性经紫外光照射后可使水和油在经紫外光照射后可使水和油在TiO2的表面接触角变的表面接触角变为为O，可以完全铺展，呈超，可以完全铺展，呈超双亲特性双亲特性。但是光。但是光照停止后，又可逐渐恢复到相对较疏水的照停止后，又可逐渐恢复到相对较疏水的81。5.2.6 5.2.6 润湿动力学润湿动力学
40、把粗糙表面的缝隙当作毛细管，黏度为把粗糙表面的缝隙当作毛细管，黏度为的流体流过的流体流过半径为半径为r，长度为，长度为l的毛细管所需的时间的毛细管所需的时间t可按下式可按下式计算计算cos22LGrlt 各种有机液体的表面张力相差不大，在毛细管尺寸各种有机液体的表面张力相差不大，在毛细管尺寸一定时，润湿时间决定于一定时，润湿时间决定于和接触角和接触角。低粘度液体可很快润湿这些孔隙，高粘度则需要很低粘度液体可很快润湿这些孔隙，高粘度则需要很长时间，如果在润湿完成前即失去流动性，那么长时间，如果在润湿完成前即失去流动性，那么就会形成就会形成动力学不润湿动力学不润湿。常温固化涂料：常温固化涂料：烘漆
41、：烘漆：颜料分散：颜料分散：cos22LGrlt 5.2.7 5.2.7 毛细管力毛细管力 毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合，毛细管力也会导致颜料粒子紧密聚结，当的融合，毛细管力也会导致颜料粒子紧密聚结，当粉状粒子被液体弄潮湿或大气的水汽凝结于粉体时粉状粒子被液体弄潮湿或大气的水汽凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝隙中，从而形成很大，这些液体可聚在粒子间的缝隙中，从而形成很大的聚集力。的聚集力。在液体中分散颜料时，毛细管力也会引起困难，如加在液体中分散颜料时，毛细管力也会引起困难，如加料过快，成团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用
42、料过快，成团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层形成了一层紧密的外壳，封闭了干燥的下，这一层形成了一层紧密的外壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气体也颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气体也不能排出并成为液体进入核的另一阻力。不能排出并成为液体进入核的另一阻力。5.3 5.3 流平与流挂流平与流挂 获得一个光滑、平整的表面，是涂料装饰性的最基获得一个光滑、平整的表面，是涂料装饰性的最基本要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷本要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关的表面缺陷。痕等与界面张力相关的表面缺陷。 涂料施工后，不可避免地产生条痕，
43、涂料施工后，不可避免地产生条痕，如果流平得很如果流平得很快快，条痕就能够消失，如在涂膜干燥前不能充分流，条痕就能够消失，如在涂膜干燥前不能充分流平，则条痕不能完全消失，就得不到光滑的表面。平，则条痕不能完全消失，就得不到光滑的表面。 1、涂料的流平性：涂料施工后能否达到、涂料的流平性：涂料施工后能否达到平整光滑平整光滑的特性的特性称为称为流平性流平性。 涂料流平性差，肉眼便可看出。涂料流平性差，肉眼便可看出。 流平过程的推动力是涂料的流平过程的推动力是涂料的表面张力表面张力，它使涂层表，它使涂层表面收缩成最低表面积的形状，从而使涂层从凹槽、面收缩成最低表面积的形状，从而使涂层从凹槽、刷痕或皱纹
44、变成平滑表面。刷痕或皱纹变成平滑表面。下图为条痕模型示意图。 涂层平均厚度为涂层平均厚度为h（x），刷痕幅度为），刷痕幅度为a，控制刷痕，控制刷痕的线性尺寸为波长的线性尺寸为波长，刷痕剖面的周边曲线按正弦，刷痕剖面的周边曲线按正弦波剖面处理。按波剖面处理。按Rhodes（罗德）和（罗德）和Orchaed（奥查（奥查德）关系式表示如下德）关系式表示如下：流平性用 Orchard公式评价 流平时间与流平次数成正比。式中，就是振幅每流平时间与流平次数成正比。式中，就是振幅每发生一次减小的变化值，如果发生一次减小的变化值，如果a0 、at 差值越大，差值越大，流得越平，流得越平， 值也越大，相当于流平
45、次数越多。值也越大，相当于流平次数越多。340226)/(lgxaatt 乳胶漆的流平性较差。一是在低剪切力下黏度高乳胶漆的流平性较差。一是在低剪切力下黏度高；二是当刷涂于多孔基材时，外相可以迅速进入；二是当刷涂于多孔基材时，外相可以迅速进入空隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，增加体系黏空隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，增加体系黏度；三是乳胶漆中水挥发到一定程度时，乳胶粒度；三是乳胶漆中水挥发到一定程度时，乳胶粒子碰到一起立刻成半干的结构，也有害流平。子碰到一起立刻成半干的结构，也有害流平。 在施工后的干燥过程中，随着溶剂的挥发，涂料在施工后的干燥过程中，随着溶剂的挥发，涂料粘度升高，涂层由液态逐渐
46、转变为固态，可在涂粘度升高，涂层由液态逐渐转变为固态，可在涂料配方中添加少量高沸点溶剂，延长涂料表面开料配方中添加少量高沸点溶剂，延长涂料表面开放时间，从而提高涂膜的流平性。放时间，从而提高涂膜的流平性。 当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，产生厚薄不均的现象，称流挂向下流动的倾向，产生厚薄不均的现象，称流挂现象。现象。 流挂是由重力因素引起的流动。流挂是由重力因素引起的流动。 黏度是抗拒流动的量度，是防止流挂的因素。流黏度是抗拒流动的量度，是防止流挂的因素。流挂的速度公式挂的速度公式 公式中看到，黏度大，涂层薄，流挂速度小公式中
47、看到，黏度大，涂层薄，流挂速度小 控制流挂主要是控制黏度，因为涂层厚度是由遮控制流挂主要是控制黏度，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定的。盖力和干膜性能决定的。22gxV 2 2、流挂现、流挂现象象 如涂料具有触变性。就可以适当缓和二者的矛盾如涂料具有触变性。就可以适当缓和二者的矛盾，在涂刷时受剪切力作用涂料粘度降低，呈现较，在涂刷时受剪切力作用涂料粘度降低，呈现较好的流动性及流平性，便于施工，涂刷停止后，好的流动性及流平性，便于施工，涂刷停止后，剪切力逐渐降低，涂料粘度随之增高，可防止流剪切力逐渐降低，涂料粘度随之增高，可防止流挂及颜料沉降。因此，常在涂料中添加触变助剂挂及颜料沉降。因此，
48、常在涂料中添加触变助剂，使涂料具有适当的触变性。，使涂料具有适当的触变性。根据上述分析，为改善涂料的流平性，应考虑：根据上述分析，为改善涂料的流平性，应考虑： 降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与基材降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与基材具有良好的润湿性，并且不致与引起缩孔的物质具有良好的润湿性，并且不致与引起缩孔的物质之间形成表面张力梯度；之间形成表面张力梯度； 调整溶剂蒸发速度，降低粘度，改善涂料的流动调整溶剂蒸发速度，降低粘度，改善涂料的流动性，延长流平时间；性，延长流平时间； 在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力，使表面张力
49、趋于平衡，避免因表面张表面张力，使表面张力趋于平衡，避免因表面张力梯度造成表面缺陷。力梯度造成表面缺陷。5.4 5.4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题1、流平、流平 涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为否达到平整光滑的特性，称为流平性流平性。 在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相
50、伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。料的装饰和保护功能。 影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等， 最重要的因素是：涂料的最重要的因素是：涂料的表面张力表面张力、成膜过程中、成膜过程中湿膜产生的湿膜产生的表面张力梯度表面张力梯度和湿膜表层的和湿膜表层的