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1、July物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta脚，一ChimSin2017，33(7)，12771287 1277Feature Article doi：103866PKUWHXB2017040702 wwwwhxbpkueducn基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论邹竟祥1 沈军2 许恩华3 方涛1 黎书华1，(1南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，理论与计算化学研究所，南京210023；2Department ofChemistry,Michigan State University,East Lansing，Michigan 48824，Un
2、ited States；3Graduate School of System Informatics，Kobe University,Kobe，Hyogo 6570025，Japan)摘要：传统单参考电子相关方法已经发展成熟，但很多时候无法正确描述共价键解离、双(多)自由基和激发态等电子之间相关性非常强的体系。近年来发展的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论以多个行列式的线性组合为参考波函数，采用不同的方式有效考虑电子之间的动态相关，对强关联体系的描述取得了显著的改进。但根据理论出发点和精度要求的不同发展出了许多多参考理论，仍无一个公认的、令人满意的方案。本文将结合与常见电子相关方法在理论框架和计
3、算精度上的比较，详细阐述块相关理论的基本原理，并介绍基于块相关的“另类”多参考电子相关方法。最后本文还简单展望了多参考电子相关方法今后的发展趋势。关键词：多参考；块相关微扰理论；块相关耦合簇理论；多键解离；势能面中图分类号：064112Multireference Perturbation Theory and Multireference Coupled ClusterTheory Based on the“BlockCorrelationFrameworkZOU JingXian91 SHEN Jun2 XU EnHua3 FANG Ta01 LI ShuHual，+(1School of
4、Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory ofMesoscopic Chemistry ofMin&try ofEducation，Institute ofTheoretical and Computational Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210023，P RChina；2Department ofChemistry,Michigan State University,East Lansing,Michigan 48824，United States；3Graduate School o
5、fSystem Informatics，Kobe Univemi以Kobe,Hyogo 657-0025JapanlAbstract： Welldeveloped conventional singlereference electroncorrelation methods usually fatOdescribe the dissociation of covalent bonds，di(or poly)radical systems or electronic structures of theexcited statesBased on a multi-determinantal wa
6、ve function，recently emerged multirefefenceperturbation theories and coupled cluster theories can give drastically improved results；howeverthere iSstilI no satisfactory scheme SO farIn this monographalternative multireference perturbation theories andcoupled cluster theories based on the“blockcorrel
7、ation”framework has been introduced and iIlustrated indetail，together with proper comparisons with other common electroncorrelation methodsFutureperspectives upon multireference theodes have also been briefly discussedKey Words：Multireference；Blockcorrelated perturbation theory；Blockcorrelated coupl
8、ed clustertheory；Multiple bond dissociation；Energy potential surfaceReceived：December l，2016；Revised：March 21，2017；Published online April 7，2017+Corresponding authorEmail：shuhuanjUeducn；Tel：+862589686465The project was supported by the National Namral Science Foundation ofChina(21333004，21673 l lO)国
9、家自然科学基金(21333004，21673110)资助项目Editorial office of Acta PhysicoChimica Sinica万方数据1278 Acta PhysChimSin201 7 VoI331 引言单参考(single reference，SR)电子相关方法是一类基于HartreeFock(HF)理论的postHF方法，自上个世纪30年代后一直以迅猛的态势发展，并在过去几十年内日臻成熟，成为主流的从头算电子结构方法，广泛应用于分子的电子结构计算。这里所谓的单参考，即选取一个HF行列式为参考态波函数，再以不同的方式将电子从占据轨道激发至空轨道上或直接引入更多的激
10、发组态，来考虑电子之间的动态相关。前者处理动态相关常见的方法为多体微扰理论(manybody perturbationtheory or Moller-Plesset perturbation theory，MBPT或MPn)和耦合簇理论fcoupled cluster theory，cc)，后者则对应组态相互作用(configurationinteraction，CI)方法。现在人们己经熟知，高效考虑动态相关的多体微扰理论和耦合簇理论可以在相同的计算标度下取得比组态相互作用方法更准确的计算结果，且计算结果具有大小一致性(截断的CI方法不具备)，可用于均衡处理不同大小的体系。尤其是单参考CC方
11、法，在描述许多问题时已经能达到化学精度(410 kJmol-1)1。然而大量的计算表明，传统单参考方法只能精确描述势能面上位于平衡结构附近的情况。许多重要的化学问题如共价键的解离、分子结构的拉伸和畸变、邹竞祥，南京大学化学化工学院物理化学专业博士研究生。2015年于南京大学匡亚明学院获理学学士学位。主要研究兴趣为多参考态耦合簇理论和化学反应机理的自动化搜索。沈军，2008年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。2010年至今于美国密歇根州立大学工作，现为该校化学系研究助理。主要研究方向为高精度电子相关方法的发展及应用。方涛，2008年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。20082012年在日
12、本量子化学研究所工作。主要研究方向包括多参考态耦合簇理论和大分子体系的分片方法。有机分子中的双自由基或多自由基和光化学过程等等问题中，存在HOMO能级与LUMO能级简并或准简并的情况，这时电子之间的相关性非常强，一些组态与所选的单参考态可能占有同样的比重，体系具有内秉的多参考态特征。对这些问题，单参考方法无法准确描述其势能面，多体微扰方法的高阶微扰项绝对值很大，结果不合理。基于HF的CCSD和CCSD(T)方法通常也无法给出定性正确的结论I-，。针对这种情形，一种通常的方法是停留在单参考态框架内使用非限制性的HF行列式(UHF)作为参考态波函数4。这种方法有时在能量上得到定性正确的结果，但是U
13、HF带来的严重自旋污染(spin contamination)卜11问题，使得在此基础上考虑动态相关的多体微扰理论和耦合簇理论得到的结果同样有自旋污染，分子的各种性质难以得到描述。另一种途径便是超越单参考框架，发展以多个HF行列式为参考态的电子相关方法，并试图准确描述分子的各种性质。如前所述，多参考(multireference，MR)电子相关方法即以多个行列式的线性组合为参考态波函数。若在此基础上分别采用微扰项或激发算符的指数形式考虑电子之间的动态相关，则分别对应于多参考微扰理论(MRPT)币Il多参考耦合簇理论(MRCC)。与单参考方法截然不同的是，多参考方法在无论在理论的公式推导上、编程
14、的实现难度上，还是软件的使用方面，都比单参考方法复杂得多，且根据理论方法出发点和面对实际问题的不同衍生出许多变种方法，至今仍无一个公认的令人满意的多参考理论方案。最简单的多参考态波函数，可选取合适的活性轨道空间和活性电子数来构造，这就是完全活性空间自洽场许恩华，201 1年于南京大学化学化工学院获理学博士学位。现于日本神户大学从事博士后研究工作，主要研究方向为多参考态微扰理论和多参考态耦合簇理论。黎书华，南京大学教授，博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，2014年当选世界理论与计算化学家协会理事会理事。主要研究领域为线性标度量子化学计算方法、多参考态电子相关方法和无机及有机金属反应的理论研
15、究。圉Q融万方数据No7 邹竞祥等：基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论 1279(complete active space self-consistent field，CASSCF)波函数。Roos等人12发展的CASPT2方法便是基于CASSCF波函数的二阶微扰方法，能获得一定程度的动态相关。与单参考微扰方法类似，多参考微扰方法一般将零阶哈密顿算符定义成使零阶波函数为其本征函数，接着便可以使用微扰理论公式计算各阶波函数和校正能量。Mukherjee等人近年来发展的特定态多参考微扰理论(statespecific MRPT，SSMRPT)14具有大小一致性(sizeconsis
16、tency)干tl无侵入态(intruder state)问题，在众多MRPT方法中比较有影响力。相比单参考耦合簇理论，多参考耦合簇理论可以得到精度显著改善的结果。近年来发展的多参考耦合簇理论可以大致分为以下三类：(1)Hilbert空间或普遍态(stateuniversal，su)多参考耦合簇理论15-19 y每次处理的电子态中电子数目不变；f21 Fock空间或普遍价(valenceuniversal，vu)多参考耦合簇理论川-2，可以处理不同电子数目的电子态：(3)特定态(statespecific)或选择态(stateselective，ss)多参考耦合簇理论26。o，每次处理一个特定
17、的电子态。与SSMRPT在微扰方法中的优势一样，SSMRCC方法具有大小一致性和无侵入态问题，已经可以正确描述许多分子的解离势能面，但其精度还没有达到公认的程度和较为理想的标准。另外，最直接的MRCC理论应当是以CASSCF为参考波函数的CASCCSD方法，考虑活性空间内所有组态函数对应行列式的单、双重外部激发。该方法以Ivanov和Adamowicz等人的出色工作32，33为代表，已经被证明对解离势能面有着高精度的描述，但其计算量惊人，经常用于理论上标定(benchmark)其他多参考方法，实际应用价值较小。另一方面，近年来还发展了一些“另类”多参考耦合簇策略(alternative MRC
18、Cmethods)，试图用类似SRCC理论的框架提供新的解决方案。Li和Paldus发展的约化多参考耦合簇(reduced MRCC，RMRcc)方法1 7利用CCCI方法的转化关系，从MRCI计算中引入近似的三、四重激发振幅并保持固定，而单、双重激发算符的振幅仍由CCSD提供，在迭代计算中是可变量。RMRCCSD方法已经在不少具有多参考特征的体系上取得了较好的结果34,38。不同于上述所有基于轨道相关(orbitalbased)的MRCC方法，我们课题组提出了一种基于块相关的多参考耦合簇理论(blockcorrelated coupled cluster theory，BCCC)39_45。
19、在该理论中我们将若干个轨道视为一个多轨道块(multiorbital block)，即轨道集合的子集；单个轨道看成一个特殊的单轨道块(singleorbital block)。体系的波函数可以表示成各个块最重要的多电子态的张量积，再利用耦合簇激发算符将电子在块内进行激发或直接激发至别的块上，从而囊括块内的非动态相关能和块与块之间的动态相关能。若以CASSCF波函数为参考态，并将耦合簇算符截断至四块相关，对应的BCCC方法简称为CASBCCC44 o，41。该方法计算量只比CCSD略大，但精度优于CASPT2和MRCISD。值得注意的是，无论是基于轨道相关的MRPT、MRCC还是基于块相关的CA
20、SBCCC4，多以CASSCF波函数为参考态，当活性空间增大时组态数目众多，计算量非常大，因此只能应用于较小的活性空间，这是这几类方法的一大限制。不过，块电子态和块相关的概念允许我们走出这一限制，将其推广至其他参考波函数上，比如广义价键(generalized valence bond，GVB)波函数帖即是一种“类多参考”(MRlike)的波函数，可以作为参考态使用。结合完美配对的GVB波函数(GW3PP)46，我们课题组先后发展了GVBBCPT2方法44和CASCIBCPT2GVB方法帖及DMRGBCPT2GVB方法45，将每个轨道对(geminal)视为一个块并以二阶微扰的形式考虑块与块之
21、间的动态相关，大大增加了可处理的活性空间。本文将结合与多参考领域内其他方法的区别和联系，介绍我们课题组发展的基于块相关理论框架的MRPT和MRCC理论，并列举常见多参考研究体系的计算结果阐明目前方法的优势和不足，最后对多参考方法未来的发展方向做一些讨论。2块相关多参考方法传统的单参考方法多以HF行列式为参考波函数，在自旋轨道表示下，其二次量子化形式为o=d口口+aj Ivac) (1)其中下标P为占据自旋轨道指标，口：为对应占据轨道的产生算符，为电子数，Ivac)表示真空态(vacuum state)。如前所述，块相关多参考方法将若干个自旋轨道看作一个多轨道块，不妨记第，块的第i个电子态为li
22、l)，并假设该块的所有电子态均符合正交归一性，则可以使用类似于自旋轨道产生算符的语言来表示块电子态：If，)=露Ivac) (2)此时鬈为块产生算符。显然，若li，)包含多个自旋轨道，则其必定可以展开为多个行列式的线性组合；对应地，块产生算符4j应是该块内各自旋万方数据1280 Acta Phys一ChimSin201 7 Vbl33轨道产生算符乘积的线性组合。如果把每个块内最重要的电子态记为11，)，则(1)式可以用块电子态的形式写为瓯=11驯l，)11M)=4岔岔l vacJ， J l吖I (3)(4)其中M为块数。对一个占据单轨道块，其最重要的电子态(基态)即为其占据态，激发组态即为真空
23、态(电子被激发至别的块内)；对于未占据单轨道块则情况恰好相反。而对于多轨道块，比如一含4个自旋轨道的块，若允许其电子数在04之间变化，总共可以有24=16个电子态(包括真空态，详细表达式可以在Ref40和Ref44中找到)。另外，通过将多个块中任意一个块的电子态替换为它的某一个较高能量的电子态便可得单激发组态，形式如下：。=4，哦 (5)式中A。为第，块的最重要电子态对应的块湮灭算符，多激发组态可以此类推。所以形如式(3)和(4)的波函数不仅可以表示单个HF行列式，还自然地包含了更为广义的内涵：通过选取合适的块，所有块产生算符作用在真空态上会产生多个行列式线性组合的效果。这为我们采用其他形式的
24、参考波函数提供了便利条件，如以CASSCF为参考态，可以将整个活性空间视为一个块，其他自旋轨道均看作单轨道块；若以GVB波函数为参考态，则可以自然地将每个轨道对看作一个多轨道块，此时每个轨道块只包含4个自旋轨道，电子数可以在04之问变化。块相关耦合簇理论指的是将单参考理论框架中的单个自旋轨道的概念推广为一个多轨道块，并使用簇激发算符来处理块与块之间的动态相关。BCCC的波函数和指数算符表达式表观上和SRCC一样，甲=eT。 (6),rke7：y二 (7)篙k!T=正+正+五+ (8)不同的是，有了块的概念之后簇激发算符就变为产生块内和块间电子的激发：五=百1f。4+4， (9)1：，iEl瓦=
25、i1f巧4，Ai， (10)当簇激发算符截断至-块时，对应的方法简记为BCCCn。从上述分析和式(6)-(10)可以看出，BCCC实际上是一种“另类”多参考耦合簇方法。块相关的概念不仅对MRCC适用，对MRCI和MRPT方法同样适用。另一方面，如同SRCC能够高效考虑动态相关的优点，BCCC理论上也是一种能够高效获得动态相关能的多参考方法。实际上早在BCCC理论第一次提出时，就已经被运用于一维或准一维的反铁磁性Heisenberg模型基态能量的计算39，计算表明BCCC2能够得到准确基态能量值的988，BCCC3则可以得到比重995以上的准确基态能量或DMRG基态能量值f一维情况下DMRG结果
26、极其接近准确值)。21 CAS-BCCC4方法前面已经提到，在CASBCCC4中可以将参考态的活性空间视为一个多轨道块。此时参考态波函数实际上简化为。=鬈口?口lvac) (1 1)其中f，为占据自旋轨道指标。相应地，Z及更高阶的激发算符也会简化40。确定CASBCCC4能量和各个激发振幅的方法与SRCC类似，通过将Schr6dinger方程投影到参考波函数和各激发组态函数可分别得到如下的非线性方程组：(cOo 1日I甲BCcc) 。、=kcc(哦I甲B(_cc)=EBccc(”l膏I甲Bccc)=EBccc(”I甲Bccc)(13)(n。l疗l甲Bccc)=EBccc(n。ItpBccc)(
27、14)(n。l疗l甲Bccc)=EBccc(nItpBccc) (15)(玑曲l疗I甲Bccc)=EBccc(西玑口6 ItpBccc) (16)其中a，b为虚轨道指标，矿为块电子态指标，且ci9”=4o(17)n。=影Ao日：哦 (18)其他组态函数的定义以此类推。振幅迭代公式采用类似SRCC方法中Hirata和Bartlett提出的迭代公式47。显然，上述公式的展开和化简比相应SRCC的公式要繁琐得多，实际操作中相关公式通过采用计算机程序自动推导得出。由于电子的哈密顿算符中每一项至多只包含4个单粒子算符(2个产生算符和2个湮灭算符)，所以将BCCC的簇激发算符截断至4块有其合理性：4块以上
28、的激发组态函数与参考态波函数没有相互作用，对基态能量没有直接贡献。另外，CASBCCC4方法万方数据No7 邹竞祥等：基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论 1281与单参考CCSD方法的紧密联系还有以下四点：第一，当参考态中唯一的多轨道块退化为一个自旋轨道时，CASBCCC4方程会相应地退化为CCSD方程。第二，从簇激发算符式(9)和(10)的形式可以看出，式(13)(16)中的各个左矢波函数是各不相同的激发组态，不会出现相同的两个左矢，即方程个数等于未知变量f即左矢波函数)数目，这点与CCSD方程一致。第三，单参考CCSD方法的计算标度为矿，其中为体系电子数；当活性空问大小固定而
29、体系增大时，CASBCCC4方法的计算标度也为矿，这己在此前的文献40中详细讨论了。但是CASBCCC4方法比CCSD方法的标度“前因子”(prefactor)大，图1中两种方法分别计算不同碳数的链烷烃分子中单根碳碳键断裂时基态能量的计算时间随体系的增长情况可以反映出这一点(传统CCSD方法的计算采用Gaussian 09软件48)。第四，BCCC方法中各簇激发算符之间也是对易的，这点与CCSD的激发算符性质一样。当然，还可以通过e-TH、，e7的Hausdorff展开式将能量方程(12)和振幅方程(13)一(16)解耦合，不过目前我们在程序自动推导公式和编程中还没采取这种做法。而且我们的双电
30、子积分变换代码没有经过详细地优化，这也是图l中同一体系CASBCCC4计算时间较CCSD时间长得多的原因之一。不过这些不足不会影响结果的准确性，在描述甲烷分子中CH单键解离和双原子分子N=N三键的解离上，CASBCCC4方法已经十分接近完全组态相互作用(FCI)的结果(见表1和图2)，可以定量描述键解离势能面。常用非平行误差(nonparallelism errors，NPE)来衡量计算相对能量的精度。从表1可以看出，针对CH。单键解离势能面的计算，CASBCCC4给出的NPE值只有030 mH，说明该方法精度很高，且优于MRCISD。对N-N三键的解离，CASBCCC4方法对势能面的描述优于
31、MRCISD和CASPT2方法，其NPE值为233，稍微大一些，但仍比另外两种方法要好不少(见图2中NPE值的比较)。如果一个理论方法能够对键解离势能面给予高精度的描述，则它一定可以用来获得高精度的化学反应能垒。如图3所示，环丁烯的开环反应中，反应物分子经由一个双自由基过渡态(TS)生成产物1，3一丁二烯，该TS具有明显的多参考特征，传统单参考方法一般难以得到可靠的描述。如图4所示，比较CASSCF、MRCISD、CASPT2和CASBCCC4四种方法计算得到的反应物能量和反应能垒，可以发现对反应物分子的基态电子能量，CASBCCC4给出的结果比其他三种方法都要低；对于反应能垒，除了CASSC
32、F，其余方法结果均与实验值(133608)kJtool叫)较为接近。总(b)70fccsDN electrons N electrons图1烷烃分子中单根碳碳键断裂时CAS-BCCC4方法和CCSD方法计算体系基态能量的时间随体系增大的变化情况Fig1 CPU time of CAS(2，2)-BCCC4 and CCSD method in calculating bond breaking ground state energies ofdifferent sizes of alkanesAll geometries ofalkanes are first optimized at M06
33、2X63 IG(d)levelThen the central C-C single bond in each alkane molecule is stretched fromits equilibrium bond length to 025 nm，and all other bond lengths，angles and dthe&als remain unchangedThen we perform single point CASBCCC4and conventional CCSD energy calculations，respectively，using a single pro
34、cessor The basis set for two central carbon atoms is 6-31G(d)andall other atoms are STO一6G in this step(a)CAS(2，2)is used as the reference function for CASBCCC4 calculations；(b)Conventional CCSD calculations are performed using Gaussian 09 software package“万方数据1282 Acta Phys-ChimSin201 7 、，0133表1 CA
35、SBCCC4，MRCISD和FCI三种方法计算甲烷分子中l根cH键被拉长时基态电子能量的比较Table 1 Ground state energies calculated withCAS-BCCC4，MR-CISD and FCI methods for singleCH bond breaking in methaneat various bonddistancesThe 6-3 1G(矾basis set is usedHere the frozen core approximation isadoptedFCI energies are in aUValues ofother meth
36、ods arethe deviations(in mH)with respect tO the FCI valueso一108 9000-m、z一109 0000山一109 1000109 2000-一1093000-O101。尺1、，m图2 N2分子解离势能面和能量精度比较Fig2 Bond-breaking potential energy surface in N2Potential energy surfaces obtained from CASPT2，MRCISD，CASBCCC4 and FCI methods，respectivelyNPEs ofCASPT2，MR-CISD
37、and CASBCCC4(with respect tO FCl energies)are alsoshown within the figureThe spherical CCpVDZ basis set is employedin all calculations and CAS(6，6)is used as the reference function forCASPT2，MRCISD and CASBCCC4 calculations结CASBCCC4的特点：(1)公式和理论框架十分接近SRCC；(2)计算量随CAS空间的增大而急剧上升，但活性空间固定时与传统CCSD方法具有类似的计算
38、标度；(3)可以定量描述单键和多键的解离，精度高于CASPT2和MRCI方法。该方法的缺点也比较直观：由于采用CASSCF波函数为参考态，只能应用于活性空间较小的体系，且一f佩牛一图3环丁烯的开环反应Fig3 Ring-opening reaction of 1-cyclobuteneR-154 982313CASSCF 一一155 483865MRCISD 一一155 520442CASPT2 一一155 547738CAS-BCCC4 一a UReaction coordInate图4采用不同多参考方法计算环丁烯开环反应中反应物分子能量和反应能垒的比较Fig4 Comparison of
39、the ground-state energies ofthe reactant and reaction barriers calculatedusing various MR methodsAIl structures are optimized at the B3LYP63 1 G(们level，andthe 6-3 1 1+G(却)basis set is used for single point energycalculation Energies ofthe reactant are in auwhile the barriers arein kJmoll frelative t
40、O the corresponding reactants)ne ZPE correctjons are not included不具备严格的大小一致性。22 GVBBCPT2方法GVBPP波函数46分为三个部分：闭壳层芯轨道，轨道对和高自旋开壳层轨道部分，在自然轨道表示下可以写为式(19)和(20)的形式。其中A为反对称化算符，所有的均为空间轨道，(仃，仃。)为第i个轨道对的系数(pair coefficients)。自旋函数=a(1)13(2)ot(3)3(4)仅OL，遍历所有对和未成对电子。可以看出，上述波函数若展开可以表示为若干行列式的线性组合，因此GVB波函数带有多参考特征，可以看成
41、是CASSCF波函数的一种近似45。GVBBCPT2方法将每个轨道对视为一个块，利用激发算符将电子在块内产生激发或直接激发至别的块上，产生激发组态函数。块激发算符的形式在以前的工作44中已经给出(注意与BCCC的簇激发算符不同)。零阶波函数定义为每个块的基态电子态的乘积，再选取零阶哈密顿为各个块哈密顿算符的加和，就可以使零阶波函数为其本征函数，形式分别如下：万方数据No7 邹竞祥等：基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论 1283嚷。，=匀【啦a啦卢啦a啦卢)以(1，2)啡：(3，4)池o=-0(19)啦，(1，2)2仃n一九，(1)B，(2)一 f201仃n!味(1)忆(2)、熙：
42、_龇) (21)IR)lQ)Iao)lbo) 、7鼠=s，霄q+q矿q+。矾r (22)其中指标r遍历所有虚轨道，九遍历一个块内所有可能的电子态，对应块电子态的本征能量，由对角化块哈密顿矩阵得到。由于GVB波函数的特殊性，除了成对轨道构成的块是多轨道块(包含4个自旋轨道)，其他块均为单轨道块(占据自旋轨道或虚轨道)，则】f0)为口?lVac)，k)实际上为Ivac)。有了零阶哈密顿，微扰算符即为矿=疗一疗。，二阶微扰能(不包括零阶和一阶能量)表达式为 掣=莩拦热，其中指标“=M，N，。传统MP2方法的计算量为5；而在GVB。BCPT2方法中，当挑选的轨道对数目一定时，随着体系电子数的增加，该方
43、法的计算标度也是5级别44。但是同样地，后者比前者的标度“前因子”要大，所以计算时间更长。图5中展示了两种方法对不同碳数的链烷烃分子中一根CC键和一根末端CH键同时断裂时基态能量的计算时间随体系的增长情况，可以反映出这一点。可以预期，GVBBCPT2方法的精度应该比MP2结果有所改善，但仍不如CASPT2。图6中列出了三种方法计算双原子分子振动光谱常数的结果，可以看出采用带有多参考特征的GVB波函数作为参考态后，精度比MP2方法结果好，接近CASPT2的结果，符合理论预期。除此之外，GVBBCPT2的明显优势还在于可以处理活性空间比CAS类方法大得多的体系。以一个强关联模型线性长链H50为例，
44、将所有HH距离拉伸时，活性空间必须包含全部50个电子，其中的组态数目是天文数字；但GVB采用25个轨道对来描述，可得到定性正确的结果。现有的基于CASSCF参考态的MR方法(如CASPT2)无法处理这样大的活性空间。图7展示了三种不同方法计算的H50解离势能面的NPE值(以DMRG方法为参考值标定)，(b)N electrons N electrons图5烷烃体系中C-C单键和cH单键同时断裂下GVB(2)BCPT2和MP2方法计算基态能量的时间随体系电子数的增长情况Fig5 CPU time of GVB(2)一BCPT2 and MP2 method in calculating bond
45、 breaking ground state energies ofdifferent sizes of alkanesAll geometries ofalkanes are first optimized at M06-2X63 1G(d,p)levelThen the central C-C single bond in each alkane molecule is stretched fromits equilibrium bond length to 025 am，and one terminal CH bond is stretched from its equilibrium
46、bond length tO 01 5 nm(all other bond lengthsangles and dihedrals remain unchanged)Then we perform single point GVBBCPT2 and conventional MP2 energy calculations with the same basis set，respectively，using a single processor(a)GVB(2)is used as the reference function for GVBBcPT2 calculations；(b1 Conv
47、entional MP2 calculations are performed using Gaussian 09 software package”万方数据1284 Acta Phys一ChimSin201 7 Vbl33Fig6 Deviations of computed spectroscopic constants with respect to experimental values forthe ground state of several diatomic moleculesThe Cartesian CCpVQZ basis set is employed for all
48、three moleculesThere is I geminal for F2，3 geminals for N2，and4 geminals for C2，respectively，in the GVB reference很明显MP2精度在定性上存在问题，GVB本身能够给出相对合理的精度，而GVBBCPT2对GVB约有50的改善。归纳GVBBCPT2的优点：(1)轨道对数目固1500 0 r1200 0工900 0E面日600 0l300000一一12i百一243o了6一4 2。R。，a?图7不同方法计算线性长链H；。中所有键同时解离势能面的精度Fig7 Accuracy of different methods in calculatingsimultaneous bond dissociation potential energysurface in linear chain HsoAll the distances between a hydrogen atom and its nearestneighboring hydrogen are stretched simultaneously from 1Oao to42a0(ao=529