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1、第32卷2016焦第10期5月农业工程学报Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringV0132 No10May 2016 105基于热分析技术的土壤有机质含量和稳定性分析赵龙华1，刘小粉2，王雅婧1，任图生1(1中国农业大学资源与环境学院，北京100193；2河北工程大学农学院，邯郸056021)摘要：土壤有机质(soil organic matter，SOM)含量及其稳定性是评价土壤质量的重要指标。传统的化学氧化技术测定SOM时可能氧化不完全，费时费力，容易污染实验室环境；干烧法(例如，元素分析法)分析成本高
2、，而且化学氧化法和干烧法都难以提供SOM稳定性的信息。该文探讨应用热分析技术测定SOM含量及热稳定性的可行性。土壤样品采自位于湖南省宁乡县的稻田施肥长期定位试验，采用湿筛法将耕层土壤样品分为2、0252、o05加25以及005 nnn 4个粒级团聚体，利用热重分析(thermogravimetry，7m)和差示扫描量热分析(differential scanning calorimetry，DSC)技术测定土体及团聚体中SOM含量和稳定性。结果表明：1)土壤中存在2类热稳定性不同的SOM：一类为热易分解型，分解温度为200350；另一类为热稳定性型，分解温度为350550 oC；2)热分析技术
3、测定的土体和团聚体中SOM质量分数范围为496-8，而元素分析仪得到的SOM质量分数范围约为3-6，热分析法结果比元素分析法的结果平均高估210百分点，但二者存在显著线性相关(栅88，脚)。因此，可以利用该系数(21096)将热分析技术测定的SOM含量校正为元素分析法测定的结果；3)SOM的热稳定性可以用热易分解SOM占总SOM的比例(Ex01Exot)和SOM分解一半时的温度(7rG_T。)来表征，ExolExot和7rG一氏呈良好的负相关(仁-095，脚)，但ExolExot对SOM的热稳定性更加敏感，因此用ExoIExot表征SOM的热稳定性可能更为合理；4)ExolExot与碳水化合物
4、、烷烃类、芳香族的傅立叶转换红外线光谱吸光度以及土壤基础呼吸和微生物代谢熵qCO，呈显著正相关，说明SOM的热稳定性与化学稳定性、生物稳定性存在良好的一致性；5)长期有机肥和化肥配施显著提高了土体及各粒级团聚体的SOM含量，秸秆还田也具有较好的效果，但单施化肥无明显效果；025。2 mm粒级的团聚体是贮藏SOM的优势粒级，其次为2和005 imn的团聚体；6)对于同一粒级团聚体或土体，与单施化肥和不施肥相比，有机肥配施化肥和秸秆还田下的SOM热稳定性有降低趋势；尽管SOM热稳定性在各粒级团聚体和土体中存在一定差异，但是各施肥处理中没有一致规律。利用热分析技术测定SOM含量和热稳定性具有可行性，
5、可以应用于研究农田管理措施对SOM含量和稳定性的影响和综合评价土壤质量。关键词：土壤；热分析技术；团聚体：有机质；含量；热稳定性doi：101 19756issn1002-6819201610015中图分类号：S153621 文献标志码：A 文章编号：10026819(2016)一10010510赵龙华，刘小粉，王雅婧，任图生基于热分析技术的土壤有机质含量和稳定性分析【J1农业工程学报，2016，32(10)：105-114doi：1011975，jissn1002-6819201610015 http：wwwtcsaeorgZhao Longhna，Liu Xiaofen，Wang Yaji
6、ng，Ren TushengThermal analysis determining soil organic matter content and thermalstabilityJTransactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE)，2016，32(10)：105-1 14fin Chinesewith English abstract)doi：10119750issn10026819201610015 http：wwwtcsaeorg0引言土壤有机质(soil o
7、rganic matter，SOM)是指在微生物作用下，进入土壤的各种有机物质形成的有机化合物的总称【l】。SOM含量及其稳定性是评价土壤质量的重要指标2-3o J陕速、准确地获取土体中SOM含量和稳定性的信息是研究SOM在土壤中贮藏和转化过程的基础。根据原理，目前测定SOM含量的方法分为化学氧化法、干烧法、灼烧法和光谱法等【4】。常用的化学氧化法(如重铬酸钾容量法)是在过量的硫酸环境下，用重铬酸钾氧化SOM，过量的重收稿日期：2016-0117 修订日期：20160310基金项目：国家科技支撑计划(2012BADl4801)；国家自然科学基金项目(41401246)作者简介：赵龙华，甘肃人，
8、博士生，研究方向为土壤有机质与土壤质量。北京中国农业大学资源与环境学院，100193。Email：zhaolh616163com通信作者：任图生，山西人，博士生导师，教授，研究方向为土壤物理学。北京中国农业大学资源与环境学院，100193。Emaih tsrcncauedu铬酸钾用标准硫酸亚铁溶液回滴，通过消耗的氧化剂量来计算所氧化的土壤有机碳量。该技术原理简单，可以较为准确地测定SOM含量，成本较低，但操作复杂，费时费力(测定一批样品需要23 h)，仪器清洗难度大，同时存在对SOM氧化可能不彻底的问题和试剂挥发导致的实验室污染问题151，而且难以同时得到SOM稳定性的信息。干烧法(如CNS元
9、素分析仪)将样品置于无CO：的惰性气体或氧气中燃烧，再通过各种检测方式测定燃烧过程所产生的CO，量。CNS元素分析仪等干烧法仪器由计算机控制，可以实现无人连续操作，减少操作工作量，并且分析样品快速(分析1个样品需要几到几十分钟)，但这类设备仪器比较昂贵141，分析成本高，也难以测定SOM的稳定性。灼烧法指在3501 000 oC灼烧已经除去吸湿水的土样，利用灼烧前后的质量差来测定SOM含量。传统的灼烧法测定简便，不需要对样品进行前处理，也不使用化学试剂，消除了由化学试剂引起的SOM变异和污染问题，适合大量样品测定，但测定时间较长(几小时)，也难以测定SOM的万方数据农业工程学报(htIp：，w
10、、)lntcsaeorg) 2016年稳定性阁。近年来，有些学者将热重分析(thermogravimetry，TG)和差示扫描量热分析技术(differential scanning calorimetry，DSC)应用于SOM含量及其稳定性的研究1641。TG分析是在程序控制温度的条件下，测量物质质量与温度关系的一种技术。在升温过程中，样品发生热变化，其质量同时降低。TG记录在程序升温过程中的温度和对应的样品质量【9】，本质上属于灼烧法。DSC分析是在程序控制温度的条件下，测量样品与参比物的功率差与温度关系的一种技术91。在加热过程中，样品发生物理或化学变化，同时伴随热量释放或吸收，DSC曲
11、线通过反映吸(放)热峰出现的温度段、峰高和峰面积等定量表征热焓的动态变化及相关特征。因此，DSC反映样品在热反应过程中的能量变化，TG则表征了在热反应中样品的质量变化，可以定量计算物质的成分。热分析技术具有简单、快捷、信息量大和结果重珊|生好等优点f9J，所用的坩埚可以重复利用，单个样品的测定成本较低，在关于SOM的研究中具有很大潜力【i0J。有研究指出，相对于简单的SOM含量指标，DSC分析结果对农田管理措施更加敏感【ll】。SOM的热稳定性指SOM分子抵抗热分解的能力，与其化学组成和结构有关1-21。研究表明，不同种类的SOM具有不同的热稳定性161，而且SOM的热稳定性和生物活性间存在很
12、强的相关性it 3】。Leinweber和SchuIten【】4对团聚体中SOM热特性的研究指出，与大团聚体相比，小团聚体的放热峰温度更高。热分析也被用于探讨不同土地利用方式对土壤有机无机复合体热特性的影响四。本文探讨利用热分析技术分析水稻土土体和团聚体中SOM含量及稳定性的可行性。通过与元素分析仪测得的SOM含量的比较，明确热分析技术测定结果的误差；同时，通过与SOM的化学稳定性和生物稳定性的比较，确定表征SOM热稳定性的合理指标，为利用热分析技术研究SOM提供理论依据和参考。1材料与方法11试验地概况供试土壤样品采自位于湖南省宁乡县(28007N、1 12018E)的稻麦三熟覆盖施肥长期定
13、位试验。土壤为第四纪红壤上发育的水稻土(属潴育性亚类，沙河泥土属，沙河泥土种)，成土母质为河流冲积物，高岭石为主要黏土矿物。土壤质地为粉黏壤，DH值为66，阳离子交换量为1257 cmolkg，有机碳质量分数为1937。12试验设计长期定位试验开始于1986年，种植制度为早稻一晚稻一紫云英一年三熟，1993年后改为早稻一晚稻一大麦。试验共设5个处理：1)无肥(CK)，即不施用任何肥料；2)单施化把(CF)，每年N、P、K肥施用量分别为460、44和160 kghmz；3)秸秆还田+化肥(RCF)，每年施用318x104 kghm2风干稻草(N、P、K质量分数分别为09l、013和189)，每年
14、N肥和P肥施用量分别为379和36 kghm2，不施用K肥；4)30有机肥+化肥(LMCF)，318x104 kghm2湿猪粪(N、P、K质量分数分别为0461、0175和0332)，每年N、P和K肥施用量分别为314、30和62 kghm2；5)609有机肥+化肥(hMCF)，636x104 kghm2湿猪粪，N肥和P肥施用量分别为163和36 kghmz，不施用K肥。其中，N肥为碳铵+尿素，P肥为普通过磷酸钙，K肥为氯化钾。除CK外，各处理的纯N施用总量一致。作物插秧或播种之前施肥，猪粪和化肥撒施，人工翻入土壤后平整土地，然后播种或插秧。秸秆在作物插秧时撒在水面。小区面积为667 m2，设
15、3个重复。13采样方法及样品处理2009年5月大麦收获后从0。10 cm土层采集土壤样品。样品风干后，用湿筛法分离不同粒级土壤团聚体115J。具体步骤是：将土壤样品置于自上而下分别为2、025和005 mm的套筛顶端，用去离子水快速湿润土样，保持湿润5 rain，然后垂直上下振荡lO min，约25次min，上下移动垂直距离约5 cm，将各级筛上保留的团聚体分别转移到铝盒中，在60下烘干至恒质量。14热分析方法141热重分析法TG分析利用NE偈CH 209一F3 TG分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)完成。该设备升温范围为室温一1 000 oC，配备气密性热重微量电子天平，最大称量为2 go土
16、体和团聚体样品的用量约为2030 mg。测定条件如下：AhO，坩埚，温度范围为室温700，升温速率为5。Ctmin(完成单个样品大约需要135 min)，保护气为70 mLmin N，吹扫气为20mlJminN，。142差视扫描量热法DSC分析利用NETSCH 200一F3 DSC分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)完成。该设备控制温度范围为一170600。土体和团聚体样品的用量约为20。30 mg。测定条件如下：Al坩埚，温度范围为室温。500 oC，升温速率为5rain(完成单个样品大约需要95 min)，保护气为70 mImin N，吹扫气为20 mLmin N，。15热分析数据处理根据D
17、SC曲线判断样品在加热过程中发生一定热变化所对应的温度范围。同时将TG曲线上各点对加热时间进行一次微分，得到热重微分曲线(derivativesofthermogravimetry，DTG)，即dmdt曲线(m为质量，t为时间)，反映样品在加热过程中质量损失速率的动态变化。根据微分曲线的定义，DTG的极值点即为TG曲线的拐点，即DTG曲线的峰(谷)对应土样质量损失速率最快(慢)的温度点，一般与DSC曲线中能量变化的峰(谷)相对应。将DSC曲线和DTG曲线相结合，可以进一步确定不同热变化所对应的温度段，并根据TG曲线得到在确定温度段内土壤质量的变化。利用热分析技术测定SOM含量时，结合DTG、D
18、SC曲线特征和文献中SOM分解温度的报道【I句，确定SOM分解的温度段，并将此温度段的TG质量损失量作为SOM含量。依据DTG和DSC曲线中吸放热峰的位置，本研究将TG曲线按照温度范围分为3段【161，即室温。200、200350和350550 oC。其中，200350温度段的质量损失量万方数据第10期 赵龙华等：基于热分析技术的土壤有机质含量和稳定性分析(Ex01)和350550气温度段的质量损失量(Ex02)，分别代表热稳定性不同的2类SOM(即热易分解SOM和热难分解SOM)的含量。Exot为Ex01和Ex02之和，是热分析方法测定的SOM含量。采用热易分解SOM含量与总SOM含量的比值
19、(ExolExot)和SOM分解一半时的温度(TG-T)来表征SOM的热稳定性【7n3 t61。为衡量热分析技术的可行性，利用元素分析仪(VarioMax CNS，E1ementar，Hanau，Germanv)同时测定样品有机碳含量，并将测定值乘以校正系数1724得到SOM含量07-t81。方差分析和相关性分析用SPSSl60完成。不同处理和不同粒级之间DTG峰值、SOM含量和稳定性的显著性分析均在P2 n团聚体a2 mill aggregates2结果与分析21热分析曲线基本特征图1为各施肥处理下土体和4个粒级团聚体在40500 oC内的DSC曲线。所有样品的能量释放量均为负值，说明在加热
20、过程中样品以吸热反应为主。这是因为本研究以N：作为吹扫气，SOM在惰性气氛中加热，缺少氧化剂氧化，表现为吸热分解反应。另外，不同粒级团聚体在加热过程中表现出相同的能量变化趋势、近似的极值点温度和拐点温度；随着温度升高，样品吸收的能量呈现先逐渐增加、然后逐渐降低、然后再升高、再降低的趋势，大约在60时达到第1个峰值，约为009014 mWmg，280 oC左右达到最低值，约为006。010 mWmg，至450 oC时达到第2个最高值，约为012。017 mWmg，表明所有样品的DSC曲线具有良好的一致性。温度TemperaturefCd005mm团聚体dO05 mm aggregatestJ02
21、52 nlm团聚俸h025-2 lnlll aggregatesn005025 n1I团聚俸C0 05025 IIIITI aggregates温度Temperature。Ce土体eBulk soil注：CK、CF、RCF、LMCF和hMCF分别代表无肥、单施化肥、秸秆还田+化肥、309谪机肥+化肥和609f洧机肥+化肥处理。下同。Note：CK，CF，RCF，LMCF and hMCF represent treatments without fertilizer，with chemical fertilizer only，with straw amendments and chemical
22、 fertilizer，with 30organic fertilizer and chemical fertilizer，and with 60organic fertilizer and chemical fertilizer,respectively；Same below图1各施肥处理下土体和不同粒级团聚体的差示扫描量热曲线Fig1 Differential scanning ealorimetry(DSCl curves of bulk soil and various aggregates under different fertilization treatments图2为各施肥处
23、理下土体和4个粒级团聚体在40700内的TG曲线。所有样品的TG曲线具有相同的变化趋势，即随着温度升高，样品质量呈逐渐降低的趋势，在40。700 oC范围内的质量损失率大约为5-1 1。图3为各施肥处理下土体和4个粒级团聚体在40700 oC内的DTG曲线。所有样品的质量损失速率在加热过程中表现出相同的变化趋势、近似的极值点温度和拐点温度；随着温度升高，样品失质量速率出现先增加后降低的3次起伏，失质量速率的3个峰值变化在006min018min，分别出现在60、280和450，2个最小值约为001min。012min，分别出现在200和380。另外，DSC曲线的峰与DTG曲线的谷呈现很好的对应
24、关系，表明土壤样品的热反应强度与TG质量损失速率存在高度一致性。万方数据1 08 农业工程学报(http：llwwwtcsaeorg) 20 1 6年；蔼辜鬓i寒耋耋O0()0温度Temperature。Ca2mm团聚体a2 mm aggregates温度TemperaturefE005mm团聚体005 mill aggregates温度Temperature。CbO252 mm团聚体bO25-2 mm aggregates温度Temperaturer005。025 mm团聚体(005025 Illm aggregates温度Temperaturee上体e Bulk soil图2各施肥处理下土
25、体和不同粒级团聚体的的热重曲线Fig2 Thermogravimetry(TG)【-UIWOS ofbulk soil and various aggregates under diffenl|1I fertilization treatments0器刹联霉生心2()o 400 600 800温度Temperahtre。La2mm团聚体a2 nlnl aggregates疑心水骚盎I】蜓0 20()400 600 800潞度rIJmperatu re气：dO05mm团聚体dO05 mm aggregates温度Temperature。Cb0252 mm团聚体bO 25-2 IllIll agg
26、regates褥刮避005025 mm闭聚本r005-025 131111 aggregates温瞍remp,t,ratlll-1、e土体eBulk soil图3各施肥处理下土体和不同ti级ltl聚体的热重微分曲线Fig3 Derivatives of thermogravimetry(DTG)curves of bulk soil and various aggregates under different fertilization treatments逞盖11口：ij餐安iqS最；尝卫。鞫峰莨霉逞1Il甚；焉一篮磐噬专套。S鼍百；焉气篮麓瞧蛮奚逞盖童三z捌蜓专罢lI96一tj_；eIl嘬
27、=96一奄i-三三繁_万方数据第10期 赵龙华等：基于热分析技术的土壤有机质含量和稳定性分析在DTG曲线上，样品在加热过程中出现的3个较明显的吸热峰与吸附水的挥发和SOM的分解有关。其中，0200 oC范围内的吸热峰是由与矿物和SOM所结合的吸附水挥发而产生119l。当加热温度超过200后，样品中的水分全部挥发，SOM开始分解。在200。350和350550的2个吸热锋(峰值分别为280和450 cC)对应TG曲线上2个明显的质量损失区域，主要是由样品中2类热稳定性不同的SOM受热分解所引起。一类为热易分解的SOM，在较低温度下吸热分解；一类为腐殖化程度较高、热稳定性较强的SOM，在较高温度下
28、分解。在本研究中，DTG曲线上SOM吸热反应的特征温度与前人关于土体SOM分解温度的结论基本一致。有研究指出，在200500SOM有2个放热峰，分别反映腐殖化程度较低的糖、脂类等碳水化合物和腐殖化程度较高的芳香族类化合物的分解和燃烧所引起的变化120-221。大量研究表明，SOM中化合键的类型是决定其受热分解温度的关键因素：具有芳香结构的物质(如木质素和多元酚)有较高口CK 口(：F口RCF 口1MCF圈hM团聚体粒级Aggregate sizena热易分解有机质aThermal labile SOM的分解温度，大约在400-450 oC；而具有糖类和酯类结构的有机物分解温度较低，大约在300
29、350煳。Provenzano和Senesit2Sl结合DSC和红外光谱学技术也揭示了腐殖质在加热过程中的化学变化，即250 cc左右对应脱羧基反应，500左右对应去芳香环的化学变化。图4为各施肥处理下土体和4个粒级团聚体中热易分解SOM和热难分解SOM的DTG曲线峰值。热易分解SOM和热难分解SOM质量损失速率的峰值变化范围分别为006min016min和010min,018min。总的来看，热难分解SOM的峰值高于对应热易分解SOM的峰值，但各施肥处理和团聚体粒级间的变化趋势一致：除005025 mm粒级团聚体外，有机肥和化肥配施处理的DTG峰值均高于不施肥和单施化肥处理，而高有机肥配施化
30、肥和低有机肥配施化肥处理间、不施肥与单施化肥处理间的差异不明显。005-025 mm粒级团聚体的青况比较复杂：与不施肥和化肥处理比较，高有机肥配施化肥和秸秆还田提高了热易分解SOM的DTG峰值，但对热难分解SOM的影响不显著。呷黾甚i高韩t蠢-圣匕邑2 ()252 O05025 005土体Bulk s团聚体粒级Aggregate sizemml，热难分解有机质bThernlal sLable SOM注：不同大写字母表示相同施肥处理下不同粒级团聚体(包括土体)间存在显著差异；不同小写字母表示对于土体或同一粒级团聚体，不同施肥措施间存在显著差异；样本数为3；下同。Note：Values follo
31、wed by different uppercase letter indicate that within saint fertilization treatment，differences among different aggregate sizes(including bulk soil)life different significantly；Values followed by different lowercase leRer indicate that within目alneaggregate size fraction or bulk soil，differences amo
32、ng fertilizationtreatments are different significantly；Sample number is 3；Same below图4各施肥处理下土体和不同粒级团聚体中热易分解有机质和热难分解有机质的热重微分曲线峰值Fig4 Peak value of derivatives of thermogravimetry(DTG)in thermal labile SOM and tllermal stable SOM of bulk soil and various aggregatesunder different fertilization treatme
33、nts22热分析技术测定SOM含量221热分析技术和元素分析法比较研究表明，在200550 oC范围内，TG质量损失主要由SOM的受热分解引起110221。因此，本研究选取此温度范围内TG的质量损失量作为样品SOM含量。总的来看，热分析法得到的土体和团聚体中SOM质量分数范围为48，而元素分析仪得到的SOM质量分数范围约为36，二者平均相差约210百分点。进一步对2种方法测得的结果进行相关分析指出，二者存在极显著线性相关(|P=0)(图5)，相关系数r为088，线性方程的斜率为1，截距为210。有研究表明，热重法测定的SOM浓度与WalkleyB1ack法测得SOM浓度呈显著线性回归271。由
34、热分析法和元素分析仪测定的SOM含量间的系统性差异可能与2种技术的原理和试验条件的不同有关。首先，由于土壤组成和结构的复杂性，热分析技术在加热过程中存在多种复杂的热效应，对SOM含量的测定可能产生干扰。例如，在200。350范围内，可能存在一些紧结合水挥发引起的质量损失；除SOM外，一些土壤矿物在加热过程中也可能产生分解，导致结果高估【嚣】，如三水铝矿在250 oC分解，高岭石在400。600 oC分解产生水。其次，土壤有机碳和SOM间的换算系数也可能会造成SOM含量的低估。一般认为，SOM中的碳元素质量分数平均约为58，因此使用1724将有机碳含量换算为SOM含量。但也有研究指出，此换算系数
35、对于许多土壤可能偏低，选择19。20和25分别作为表层土壤和底层土壤的换算系数效果更好嗍。另外，无机碳在干旱半干旱土壤中广泛分布1301，若供试样品为碱性土壤，热分析技术测定SOM含量应当进一步排除土壤无机碳的干扰。因此，需要进一步开展相髓矧1_-1“对蒯墟。工墨I，Bb工一 訾盥日：ir，_1 0潮川i；n。_引笛C2一OB带山，。汀吐一蓓悃旧旧值0州刊刨舭。翎m川舭舰H_l曩曩JBh一一x蝌州丸I补钟J甜1卅I“叫I甜l“F_lm了加MH一_I】；_一誉一I手；三_一11釜；矗三；-o工一Il，tolI=lJoIJ-tILI了_j鼍世蚕罢冬踅峥肇万方数据110 农业工程学报(http：ww
36、wtcsaeorg) 2016年关研究，明确2种方法的误差来源并定量化。2 4 6 8 10J二素分析仪测定值Valu+-hv rIelm-nl analysiscc注：样本数为25。Note：Sample number is 25图5热分析方法与元素分析仪测定有机质质量分数的相关分析Fig5 Correlation analysis between SOM contents measured byelement analysis and thermal analysis由于热分析技术和元素分析仪所测得SOM含量的线性方程的斜率约为10，截距为210，因此在实际应用中，可以用热分析测得的SOM
37、质量百分数值减去210的方法，对热分析结果进行校正。在本研究中，利用该参数(210)对周天真【31J测定的SOM含量数据进行校正表明，校正前RMSE高达192，而校正后RMSE降低为o32(样本量为24)。显然，校正后的热分析数据提供了较为准确的SOM含量。与传统的化学氧化法和元素分析法相比较，热分析方法简单快速，不需要进行样品前处理。因此，在大规模测定SOM含量方面具有很大潜力。222热分析技术分析SOM含量对于同一施肥处理，TG测得的各粒级团聚体SOM含量间存在显著差异(图6，用不同大写字母表示)。其中，2、0252和005 mm团聚体SOM含量显著高于005025 mm团聚体和土体。由于
38、o252 mm团聚体SOM含量高，而且是优势粒级(0252 mm团聚体占土壤总质量的430p70)，可以认为在供试土壤中该粒级团聚体是容纳和保护SOM的最主要空问。Zhou等对红壤性水稻土有机碳固持特征的研究表明，与不施肥比较，有机肥混施化肥处理下水稻土有机碳的累积仅与FeAlOC含量呈比例增加=12I。他们指出，对于较大粒级团聚体(022mm)，有机碳通过与reA1氢氧化物黏结形成FeAIOC，增加了有机碳的化学稳定性，是水稻土有机碳固持的主要机制。对于同一粒级团聚体和土体，TG测得的SOM含量对长期施肥处理存在显著差异(图6，用不同小写字母表示)。对于相同粒级的团聚体，处理间SOM含量表现
39、出hMCFLMCFRCF，CFCK的规律(除005025 mm粒级团聚体外)。与不施肥处理，有机肥配施化肥处理和秸秆配施化肥处理显著提高了土体和团聚体中的SOM含量。但高有机肥配施化肥和低有机肥配施化肥之间差异不显著。另外，单施化肥与不施肥处理间的差异亦不显著。因此，有机肥配施化肥是提高土体和团聚体中SOM含量的有效措施，秸秆还田配施化肥处理也具有一定的效果，单施化肥的效果则不太明显。这些结果与前人利用传统分析方法得到的关于有机肥和化肥混施促进土壤和团聚体中SOM积累，单施化肥在提高SOM方面效果有限的结论一致p删。! (】252 I)I)50 25 ()05 土f水Bulk州幽聚体柱级Agg
40、regate sizehmn图6各施肥处理下土体和团聚体中有机质含量Fig6 SOM contents of bulk soil and various aggregates underdifferent fertilization treatments23利用热分析技术分析样品中SOM热稳定性SOM的热稳定性指土壤在受热条件下，SOM抵抗分解的能力1131。SOM的热稳定性不仅决定于SOM的类型和结构，而且与SOM和矿物间的结合程度有关。本研究中，用热易分解SOM占总SOM比例(Ex01Exot)和SOM分解一半时的温度(TGTso)来反映SOM的热稳定性。Ex01Exot比值越大，SOM的
41、热稳定性越低；TGT轴越高，SOM的热稳定性也越高171316I。图7为各施肥处理下土体和团聚体的ExolExot和TGT。42C子41C，_40CI兰簧囊39Gl言38Cl37ClP雯36CII坚35Cll；34CIL2 c)252()050 25 0()5 ff4。mIIk、团聚体粒级Aggregate sizemmbTGT”图7各施肥处理下团聚体和土体中热易分解有机质占总有机质比例(Ex01Exot)及SOM分解一半时的温度(TGT。)Fig7 Proportions of thermal labile SOM in total SOM(ExolExot)and temperature
42、where half of total SOM has decomposed(rIGT茹ofbulk soil and various aggregates under different fertilizationtreatments享、；1三二互-)lI一三：1I堇删裹毯基冬壕随旧旧堋竺一时圉圉里“补旷Uv一一恤”111II一竺嗣Bb工一擀寓雪星匿啮晶施盒卤翟毽豇”心引HU蚍阿c阡=UAi工一a=l_llllL两憎旧旧旧堋：蛩乜鞫垦盟圯m刖苑AullllL-詈1，；0，10l气町丑-_，；101_-11万方数据第10期 赵龙华等：基于热分析技术的土壤有机质含量和稳定性分析对于同一粒级团聚体
43、或土体，ExoIExot和TGT。在施肥处理间存在显著差异(图7，用不同小写字母表示)。除2 mm团聚体外，各粒级团聚体和土体中CK和CF处理的TGT劬高于hMCF、LMCF以及RCF处理，而Ex01Exot则表现出CK和CF处理略低于hMCF、LMCF以及RCF处理的趋势。这些结果表明，CK和CF处理的SOM热稳定性高于hMCF、LMCF及RCF处理，与Leifeld等110l的研究结果一致，即农田SOM的消耗有助于提高SOM的稳定性。这是因为秸秆还田和有机肥处理添加的主要是热稳定性较低的新鲜SOM，这些SOM结构简单、腐殖化程度较低；而无肥和单施化肥的处理由于缺少新鲜SOM投入，SOM腐殖
44、化程度较高，相应的SOM热稳定性也较高。分析Ex01fExot和TGT50结果，尽管各粒级团聚体和土体存在一定差异但各施肥处理没有一致的规律(图7，用不同大写字母表示)。Gao等例观测到在保护性耕作体系中，随着团聚体粒级增大，SOM热稳定性降低。他们认为，根据团聚体形成模型闭，大团聚体由微团聚体结合新鲜SOM形成，具有较快的周转周期，表现出较低的热稳定性；而更小的团聚体周转周期较慢，SOM与矿物质结合较为紧密，结构更加稳定，表现出更高的热稳定性。本研究结果并未显示上述规律，可能与土壤类型和性质有关。本研究采用的是湖南水稻土，在酸性土壤中SOM的固定与有机质的投入量、土壤FeAI等多种因素有关3
45、21，因此，酸性土壤SOM热稳定性的机理较碱性土可能更为复杂。ExolExot的变化趋势与TGT钔正好相反，二者呈极显著负相关，相关系数r为一095(图8)，表明ExolExot和TGk所表征的SOM热稳定性具有高度的一致性。410乏405，i 4()(】L-9 395罢390385_至380篷3757Il L一一-，)3 0325 035【)375 0 4 (1425 c)45热易分解有机质占总有机质的比例Ex01Exot图8土壤有机质热稳定性指标的相关分析Fig8 Correlation analysis between SOM thermal stability measuredby E
46、xolExot and TGT进一步对Ex01Exot和TGR在各施肥处理和团聚体中SOM热稳定性差异显著性比较指出，各施肥处理的TG-T蛳在2 mm粒级团聚体中差异不显著，而ExolExot则在全部粒级团聚体及土体中均存在显著差异；不同粒级团聚体的TGT铀在CK和CF 2个处理中不存在显著差异，而不同粒级团聚体的ExolExot仅在CK处理中不存在显著差异。这些结果表明，与TGT相比，ExolExot对SOM热稳定性更为敏感，用该指标评价SOM的热稳定性可能更为合理。不少研究证实，SOM的热稳定性和化学稳定性、生物稳定性之间存在一定关系。Pehre等371证实土壤呼吸速率与Ex0345-,1
47、60和TGk呈显著相关；Plante等【3】指出，热水溶性SOM、土壤呼吸速率和SOM的热稳定性呈显著相关，即SOM的热稳定性和其化学稳定性、生物稳定性具有一致性。基于本研究所在田间试验的土壤，罗璐381采用傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infraredspectroscopv，FTIR)分析了不同施肥处理下表层土壤碳水化合物、烷烃类以及芳香类SOM的吸光度，郝晓晖391分析了胡富比和土壤呼吸等指标。他们的结果指出，土壤中脂肪族、芳香族、碳水化合物的含量呈现LMCFhMCFRCFCFCK的趋势，土壤基础呼吸和微生物代谢熵qC02的变化趋势为：LMCFhMCFRCFCFCK，即有机肥和秸秆还田使SOM的化学稳定性和生物稳定性降低。显然，这些研究中的SOM化学稳定性和生物稳定性与本研究中的SOM热稳定性在处理间的变化趋势具有良好的一致性。表1是本研究中的SOM热稳定性指标(ExoIExot和TGT。)与这些文献中报道的SOM化学稳定性指标和生物稳定性指标的相关分析结果。可以看出，Ex01Exot与碳