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1、基于纳米二氧化硅和碳纳米管耦合的水泥基材料性能研究张 琰1,李相国2,程永锋1,刘华清1( 1 中国电力科学研究院,北京100192; 2 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉430070)摘要 通过在水泥基材料中加入纳米二氧化硅和碳纳米管,设计了一种基于纳米改性的水泥基表面强化材料,研究了该水泥基表面强化材料的力学性能和抗裂性能。结果表明:随着纳米二氧化硅颗粒掺量的增加,表面强化材料的抗压强度先增大后减小,碳纳米管的加入能够显著提高表面强化材料的抗裂性能。2%纳米二氧化硅、0. 1%碳纳米管掺量的表面强化材料性能最优。关键词 水泥基 纳米二氧化硅 碳纳米管 表面强化中图分类号: T
2、B321 文献标识码: AStudy on the Cooperative Effect of Nano- silica and Carbon Nanotubes asAdditives of Cement- based M aterialsZHANG Yan1 , LI Xiangguo2 , CHENG Yongfeng1 , LIU Huaqing1( 1 China Electric Power Research Institute, Beijing 100192; 2 State Key Laboratory of Silicate M aterialsfor Architectur
3、es, W uhan University of Technology, W uhan 430070)Abstract By adding nano- silica and carbon nanotubes into cement- based material, a nanometer modified cement- based surfacestrengthening material was designed. The mechanical properties and crack resistance of cement- based surface strengthening ma
4、terialswere studied. The results showed that with the increasing of the content of nano- silica particles, the compressive strength of surfacereinforced materials increases at first then decreased, the addition of carbon nanotubes can significantly improve the anti- crackingproperties of surface str
5、engthening materials. Surface reinforced materials doped 2% nano- silica and 0. 1% carbon nanotubes have thebest performance.Key words cement- based, nano- silica, carbon nanotube, surface strengthening张琰: 1981年生,博士,主要研究方向为输变电工程混凝土结构耐久性及防腐技术 E- mail: zhangyan3 epri. sgcc. com. cn0 引言目前,混凝土材料作为世界上用量最
6、大、使用范围最广的建筑材料,以其低廉的工程造价,优良的结构性能在各种建(构)筑物工程建设中得到了广泛的应用。然而随着混凝土结构工程服役年限的增长,混凝土的耐久性问题受到越来越广泛的关注。早在20世纪90年代著名的水泥混凝土专家M ehta教授 1曾经指出,来自海洋环境、盐渍土地区和除冰盐所造成的氯离子侵蚀是导致混凝土钢筋锈蚀的主要原因之一。氯离子侵蚀会破坏钢筋钝化膜导致钢筋锈蚀,使钢筋性能退化,进而缩短钢筋混凝土结构的使用寿命 2 。目前,比较成熟的提高氯盐侵蚀环境下混凝土结构耐久性的主要技术包括采用低水胶比、高性能海工混凝土,提高混凝土保护层厚度,在混凝土面层喷涂保护层,使用耐腐蚀钢筋,掺加
7、钢筋阻锈剂等,旨在降低侵蚀性的氯离子向混凝土内部的迁移速率。混凝土保护层表面强化技术,即在混凝土表面建立强化层,可大幅降低氯离子在混凝土保护层中迁移传输能力,比整体采用高性能的海工混凝土更为经济可行。1 实验1. 1 原材料( 1)水泥:采用华新水泥厂生产的堡垒牌P O 42. 5级水泥。密度为3 100 kg/ m3 ,比表面积为420 m2/ kg,水泥成分及物理性能分别如表1和表2所示。表1 水泥化学成分表( % )Table 1 Chemical composition of cement( % )组分SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO M gO K2 O SO3 Loss含
8、量20. 93 4. 89 2. 89 60. 42 3. 56 0. 56 2. 27 3. 60表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement水泥细度80 m, %标准稠度%凝结时间/ h抗折强度/ M Pa抗压强度/ M Pa初凝终凝7 d 28 d 7 d 28 dP. O 42. 5 2. 7 27. 5 3 26 5 11 6. 2 9. 3 25. 3 45. 6( 2)砂:采用实验室河砂,颗粒级配良好,细度模数为2. 65,表观密度为2 750 kg/ m3 。014材料导报 2017年11月第31卷专辑30万方数据( 3)纳米二
9、氧化硅:阿拉丁试剂,纯度99. 5% ,粒径( 305) nm。( 4)碳纳米管:北京博宇高科新材料有限公司产多壁碳纳米管,直径20 40 nm,长度10 30 nm。( 5)减水剂:武汉华轩产KH- 6聚羧酸减水剂, 40%固含量。( 6)水:自来水。1. 2 实验方法为了研究纳米改性水泥基表面强化材料的力学性能和抗裂性能,设计了不同掺量纳米二氧化硅和碳纳米管的配合比,如表3所示。力学性能测试参照GB/ T17671- 1999水泥胶砂强度检验方法( ISO法) ,进行砂浆抗压和抗折强度测试。试件尺寸为40 mm 40 mm 160 mm,在标准养护室进行水养护。养护龄期为7 d和28 d后
10、,取出试件进行抗折强度试验,再对断裂的两截试块进行抗压强度试验。参照JCT 951- 2005水泥砂浆抗裂性能试验方法 ,采用平板法的开裂指数来表征砂浆的开裂状况。采用X衍射仪测试水化产物中的物相组成并用扫描电镜观察水化产物微观形貌。表3 纳米改性水泥基表面强化材料配合比Table 3 The composite ratio of nano- modified cement surface strengthening material编号水泥kg/ m3NS颗粒%CNTS%砂kg/ m3减水剂%水kg/ m3抗折强度/ M Pa抗压强度/ M Pa7 d 28 d 7 d 28 dH0 450
11、 0 0 1 350 0. 6 202. 5 6. 7 10. 4 30. 1 52. 3H1 450 1 0. 05 1 350 0. 6 202. 5 11. 4 13. 5 40. 2 58. 9H2 450 2 0. 05 1 350 0. 6 202. 5 11. 2 14. 1 45. 7 62. 3H3 450 3 0. 05 1 350 0. 6 202. 5 10. 9 13. 7 46. 1 61. 2H4 450 4 0. 05 1 350 0. 6 202. 5 11. 5 14. 2 45. 3 59. 3H5 450 1 0. 1 1 350 0. 6 202. 5
12、 12. 3 15. 7 41. 2 57. 6H6 450 2 0. 1 1 350 0. 6 202. 5 12. 5 15. 3 46. 3 67. 5H7 450 3 0. 1 1 350 0. 6 202. 5 13. 1 16. 2 46. 2 62. 1H8 450 4 0. 1 1 350 0. 6 202. 5 12. 4 16. 1 44. 8 59. 7H9 450 1 0. 2 1 350 0. 6 202. 5 12. 1 15. 3 39. 9 60. 2H10 450 2 0. 2 1 350 0. 6 202. 5 13. 1 15. 7 46. 2 64. 3
13、H11 450 3 0. 2 1 350 0. 6 202. 5 12. 8 15. 4 45. 2 65. 1H12 450 4 0. 2 1 350 0. 6 202. 5 12. 7 16. 2 44. 1 59. 1H13 450 1 0. 3 1 350 0. 6 202. 5 12. 6 16. 3 40. 6 59. 4H14 450 2 0. 3 1 350 0. 6 202. 5 13. 1 15. 9 48. 5 64. 3H15 450 3 0. 3 1 350 0. 6 202. 5 13. 2 16. 4 49. 1 63. 3H16 450 4 0. 3 1 350
14、 0. 6 202. 5 12. 7 16. 5 45. 3 60. 42 结果与分析2. 1 表面强化材料流动性能表面强化材料砂浆流动度随纳米二氧化硅和碳纳米管掺量变化情况如表4所示。表4 表面强化材料流动度( mm)Table 4 Fluidity of surface strengthening material ( mm)CNTS 0 0. 05% 0. 1% 0. 2% 0. 3%NS0% 220 1% 210 214 207 2122% 195 192 189 1893% 150 161 154 1474% 120 132 128 136由表4可知,随着纳米二氧化硅颗粒掺量的增加,
15、表面强化材料的流动性显著下降,当掺量超过3%时,砂浆流动性急剧下降 3- 4 ,而碳纳米管的掺入对砂浆的流动度影响不大。这是因为纳米二氧化硅颗粒比表面积大,吸水量较高,使整个砂浆体系的游离水比例减小,同时与水泥颗粒发生反应,形成大量的絮状结构,降低了颗粒之间的相互作用。当纳米二氧化硅颗粒掺量超过3%时,可能会在砂浆内部发生局部团聚,进一步增大了砂浆的需水量 5 ,导致其流动性急剧下降。2. 2 表面强化材料力学性能不同掺量纳米二氧化硅和碳纳米管的表面强化材料的7d和28 d抗压、抗折强度测试结果见表3。由表3可知,随着纳米二氧化硅颗粒掺量的增加,表面强化材料的28 d抗压强度呈现先增大后减小的
16、趋势。纳米二氧化硅颗粒掺量为2% 、碳纳米管掺量为0. 1%时,表面强化材料的抗压强度最大能够达到67. 5 M Pa。然而随着纳米二氧化硅颗粒掺量的继续增大,会在砂浆内部局部区域发生团聚,造成局部应力集中形成宏观上的缺陷,从而使砂浆抗压强度降低。纳米二氧化硅颗粒掺量的变化却对表面强化114基于纳米二氧化硅和碳纳米管耦合的水泥基材料性能研究/张 琰等万方数据材料的抗折性能影响不大。碳纳米管的掺入能够控制砂浆内部微裂纹的生成和扩展,提高砂浆的柔韧性,故抗折强度随着碳纳米管掺量的增加而有所提升。纳米二氧化硅颗粒对水泥水化作用主要体现在水泥水化的早期,适当掺量的纳米二氧化硅能够促进水泥早期水化,强度
17、增长迅速,后期强度也能保证 6 。但当纳米二氧化硅的掺量过大,水泥浆体的强度在早期虽然能够提升,但后期强度增长缓慢,甚至可能出现强度倒缩的情况 7 。2. 3 表面强化材料抗裂性能表面强化材料28 d抗裂指数随纳米二氧化硅和碳纳米管掺量变化情况如表5所示。表5 表面强化材料抗裂指数( mm)Table 5 Index of crack resistance of surfacestrengthening material ( mm)CNTS 0 0. 05% 0. 1% 0. 2% 0. 3%NS0% 22. 5 1% 15 7. 5 7. 5 2. 52% 20 15 7. 5 53% 15
18、 12. 5 5 2. 54% 15 12. 5 10 2. 5由表5可知,碳纳米管的加入能够有效地提高表面强化材料的抗裂性能,随着碳纳米管掺量的增加,表面强化材料的抗裂指数最低能够达到2. 5 mm。随着碳纳米管掺量的增大,裂纹的长度和宽度均大幅减小。碳纳米管对水泥基材料的增韧作用主要表现在水泥基材料的抗裂性能上。碳纳米管能够将水泥基材料内部的裂纹桥联在一起,使得裂纹在发展过程中被有效控制。只有在局部应力过大时,将碳纳米管从粘附的水泥基中拔出,裂纹才能继续扩大。当裂纹发展到碳纳米管连接区域时,碳纳米管的桥联能够阻止裂纹的发展。但碳纳米管-水泥基的界面相对薄弱,由于水泥对碳纳米管的粘附力不够,
19、随着裂纹尺寸的继续增大,裂纹的发展方向与碳纳米管接近90时,碳纳米管将会被拔出 8 。2. 4 微观分析2. 4. 1 XRD分析图1 硬化水泥浆体的XRD衍射谱Fig. 1 XRD diffraction pattern of hardened cement slurry硬化水泥浆体XRD衍射谱如图1所示。图1 ( a)为0. 1%碳纳米管与不同纳米二氧化硅掺量的水泥浆体硬化7d的XRD衍射谱,可以看出2%掺量纳米二氧化硅颗粒中CH(氢氧化钙)衍射峰的强度明显低于其它掺量,表明在浆体中分散良好的纳米二氧化硅颗粒已经开始与CH发生二次水化反应,降低了水化产物中CH的含量,从而体现为衍射峰值的降
20、低。图1( b)为2% NS颗粒与0. 1%碳纳米管掺量的水泥浆体在不同硬化龄期的XRD衍射谱,可以看出硬化3 d后, CH的特征衍射峰较高,而随着水泥养护龄期的延长, CH的特征衍射峰的强度不断降低。表明随着养护龄期的加长,纳米二氧化硅颗粒开始与CH发生反应,不断消耗CH, CH衍射峰的强度也就随着养护龄期的延长而降低 9 。2. 4. 2 SEM分析表3中配合比编号为H6和H7的水泥浆体硬化后的SEM图如图2所示。由图2( a)可知, H7硬化3 d时大量的纳米二氧化硅颗粒填充在水化产物的孔隙中,而且明显存在尚未发生反应的纳米二氧化硅颗粒,并有水化产物附着在其表面。由图2( b)可知, H
21、6硬化28 d后,碳纳米管处于砂浆内部的微裂纹之间,缓和了微裂纹的应力集中 10 。图2 硬化水泥浆体SEM图Fig. 2 SEM diagram of hardened cement slurry3 结论( 1)由于纳米二氧化硅颗粒的比表面积大,吸水量较高,随着纳米二氧化硅颗粒掺量的增加,水泥基表面强化材料的砂浆流动度下降。( 2) 2%掺量的纳米二氧化硅能够显著提高表面强化材料的抗压强度,但是随着掺量的进一步提高,表面强化材料的早期强度虽然能够提升,但是28 d强度甚至会出现倒缩的情况。随着碳纳米管掺量的增加,表面强化材料的抗裂性能有所提升。参考文献1 M ehta P K. Durabi
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