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1、14/11/2022第三章第三章高高 分分 子子 试试 剂剂24/11/2022试剂或作用物键合于不溶性载体所具有的实际优越性：试剂或作用物键合于不溶性载体所具有的实际优越性：n反应操作简化反应操作简化n物料分离简单物料分离简单n所用的试剂容易回收，可循环使用所用的试剂容易回收，可循环使用n操作过程极易自动化操作过程极易自动化n反应物依次通过一根装载体化试剂或作用物反应物依次通过一根装载体化试剂或作用物的柱子就可能完成反应的柱子就可能完成反应n交联聚合物不溶，不挥发，且无毒和无臭，交联聚合物不溶，不挥发，且无毒和无臭，环保环保34/11/2022第一节第一节 高高 分分 子子 试试 剂剂1、离
2、子型高分子试剂、离子型高分子试剂离子型高分子试剂可分为离子型高分子试剂可分为:1）阳离子高分子试剂阳离子高分子试剂2）阴离子高分子试剂阴离子高分子试剂44/11/2022HCCH2H2C+NMe3HCH2CSO3HCH2CCH3COOH123图例图例154/11/2022 阴离子高分子试剂所要的阴离子，可按两种方法与阴离子高分子试剂所要的阴离子，可按两种方法与聚合物成键：聚合物成键：1）取代成键较弱的阴离子；）取代成键较弱的阴离子； I- C6H5O- Br- CN- NO2- CL- IO3- CH3CO2- OH- F-2）用相当于阴离子的酸处理树脂上的氢氧根负离子。）用相当于阴离子的酸处
3、理树脂上的氢氧根负离子。 当所需要的阴离子成键较弱时，往往选用第二种方法。当所需要的阴离子成键较弱时，往往选用第二种方法。64/11/2022 阳离子高分子试剂所要的阳离子，可按下列两种方法中阳离子高分子试剂所要的阳离子，可按下列两种方法中的任一种与树脂结合：的任一种与树脂结合：1）取代成键较弱的阳离子；）取代成键较弱的阳离子；一些阳离子对某些阳离子交换树脂的亲和力顺序如下：一些阳离子对某些阳离子交换树脂的亲和力顺序如下：对于强酸性树脂：对于强酸性树脂：Ni2+ Cu2+ Co2+ Mn2+ Ag+ Na+ H+对于弱酸性树脂：对于弱酸性树脂：H+ Ag+ Na+ 2）用适当的金属氢氧化物与树
4、脂的酸性基团作用。）用适当的金属氢氧化物与树脂的酸性基团作用。 74/11/2022氧化作用氧化作用醇、酚的氧化醇、酚的氧化 一种是聚合物载体化吡啶氯铬酸盐类 一种是由大孔树脂的氯化物用三氧化铬的水溶 液处理制得高分子氧化剂试剂，在已烷、苯、氯仿、四氢呋喃中可使醇氧化生成醛和酮 由大孔树脂的氯化物用高碘酸钠水溶液处理，可制得聚合物载体化的高碘酸盐，在二氯甲烷、氯仿中将邻苯二酚、二氢醌氧化为邻苯醌和对苯醌84/11/2022硫醚的氧化硫醚的氧化n 聚合物载体化聚合物载体化高碘酸盐高碘酸盐而不是而不是碘酸盐碘酸盐，可，可使使硫醚硫醚氧化成氧化成砜砜 通常以通常以甲醇甲醇和和水水作为溶剂作为溶剂 用
5、用1.01.1摩尔当量的试剂可以获得良好摩尔当量的试剂可以获得良好收率的砜收率的砜94/11/2022还原作用还原作用 图例图例2 聚合物载体化硼氢化钠可在乙醇中将苯甲醛还聚合物载体化硼氢化钠可在乙醇中将苯甲醛还原为苄醇，但该反应比用小分子硼氢化钠慢得多。原为苄醇，但该反应比用小分子硼氢化钠慢得多。 通过亚鈦型或亚铬型阳离子交换柱，或连二亚通过亚鈦型或亚铬型阳离子交换柱，或连二亚硫酸盐型阴离子交换树脂住，可在水或乙醇溶剂中硫酸盐型阴离子交换树脂住，可在水或乙醇溶剂中将某些有机物还原。将某些有机物还原。H2NNO2Ti3+ , 40OC载体化H2NNH2(100%)104/11/2022取代作用
6、取代作用 图例图例3H3CSO3ClH3CSO3FO2NSO3FO2NSO3Cl聚合物载体化氟化物聚合物载体化氟化物(86%)(89%)114/11/2022 用聚合物载体化氟化物也可在戊烷、已烷、醚用聚合物载体化氟化物也可在戊烷、已烷、醚中将氯化物、溴化物、甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯中将氯化物、溴化物、甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯转变为氟化物转变为氟化物 与一级卤代物反应可获得良好的收率与一级卤代物反应可获得良好的收率 与二级卤代物反应为消除反应与二级卤代物反应为消除反应 与氯代环已烷反应为禁阻反应与氯代环已烷反应为禁阻反应 烷基磺酸酯发生消除反应较少，主要是取代反烷基磺酸酯发生消除反应较少，主要是取
7、代反应应124/11/20222、共价键型高分子试剂、共价键型高分子试剂氧化作用氧化作用1）醇的氧化）醇的氧化HCHCCCOONHH2CHCHCCCOONHHCCO(CH2)4CON(CH2)6HNHCO(CH2)4CON(CH2)6ClNCl5674在氢氧化钠水溶液中用溴处理可转化为相应的N-溴酰亚胺N-溴酰亚胺可将环已醇氧化为环已酮，收率分别为45%、46%和63%N-氯酰胺可用次氯酸特丁酯、氧化氯的四氯化碳溶液或次氯酸水溶液与尼龙-66反应制得134/11/2022HCCNOCH2ClH3CHCCNOCH2ClHCH2CCH2NCClCH3OHCH2CCH2CNOClCH3CO89101
8、1PhN-氯酰胺可用于醇的氧化该聚合物氧化活该聚合物氧化活性较高性较高144/11/20222）烯烃的环氧化 图例6环氧化试剂的制备：u在甲磺酸中将含羧基树脂与85%的过氧化氢或在对甲苯磺酸THF中与70%过氧化氢反应u醛类树脂用臭氧处理或在甲磺酸中用85%的过氧化氢处理u在70%过氧化氢-THF中用过氧化钠处理酰氯树脂154/11/2022HCH2CCO3HHCH2CCO2HHCH2CCHOHCH2CCOCl12131415PCO3H+PCO2H+OOHOCP图3-1 烯烃环氧化示意图3.5 4.0 mmol/g的功能度164/11/2022还原作用 图例7HCH2CLi(i) MgBr2(
9、ii) n-BuSnCl2HCH2CSnClClBunHCH2CSnHHBunLiAlH416O+HCH2CSnHHBun5%mol PtCl4THFOH(50%)174/11/2022取代作用取代作用 醇转化为卤代烃醇转化为卤代烃三苯基膦三苯基膦四氯化碳试剂在温和条件下可引起许多四氯化碳试剂在温和条件下可引起许多有用的转变，其中之一就是使伯醇或仲醇转化为氯有用的转变，其中之一就是使伯醇或仲醇转化为氯化物。化物。聚合物载体化三苯基膦催化的卤代反应的最初反应聚合物载体化三苯基膦催化的卤代反应的最初反应速率约为用三苯基膦反应速率的速率约为用三苯基膦反应速率的13倍，是模型小分倍，是模型小分子化合物
10、子化合物18的的3.5倍。倍。184/11/2022图例8HCH2CPH3CHCCH3P1718ROH+Ph3P+CCl4ROH+2 Ph3P +CCl4RCl+ Ph3PRCl+ Ph3POO+CHCl3Cl-+ROH+Ph3P + Ph3PCHCl2RCl+ Ph3PO+Cl-+ROH+Ph3P + Ph3PCH2ClRCl+ Ph3PO+Cl-+abcdPh3PCHCl2Ph3PCH2ClPh3PCH3194/11/2022图例9PP+P:PhPhCCl2ClPhPhCl-PPPPhPhPhPhCCl2ClCl204/11/2022第二节第二节 有机化合物的固相合成有机化合物的固相合成2
11、14/11/20221、酯的烷基化，酰基化及分子内的酯缩合、酯的烷基化，酰基化及分子内的酯缩合含有活泼亚甲基的酯的烷基化反应是众所周知的。但含有活泼亚甲基的酯的烷基化反应是众所周知的。但在液相中进行这类反应存在一些副反应。在液相中进行这类反应存在一些副反应。当含有两个当含有两个-H-H的酯在酰化时，容易产生二酰化产物；的酯在酰化时，容易产生二酰化产物；由于酯本身也是酰基化试剂，因此酯的自缩合就成为由于酯本身也是酰基化试剂，因此酯的自缩合就成为另一种副反应。另一种副反应。例如：苯乙酸乙酯的自缩合反应例如：苯乙酸乙酯的自缩合反应224/11/2022图例10H2CHCCH2OCOCH2(C6H5)
12、3CLiPCH2OCO-CHO2NCOClCH2OCOCHCONO21920HBr/TFAO2NCOCH2收率收率43%40%苯乙酸未反应苯乙酸未反应低的酯容量0.10.3mmol酯/g234/11/2022n聚合物19与对溴苯甲酰氯、-萘乙酸酐反应时，所得相应酮的收率都是40%，而未反应的苯乙酸的收率则分别为45%和55%。n在液相法中，在相同条件下，苯乙酸乙酯与对硝基苯甲酰氯反应，收率低于固相法，仅有22%，伴随有五种羰基化合物生成。n在固相法中，酯容量高达1.5mmol酯/g时，聚合物用叔戊钠处理，生成收率为40%的二苄酮，这是自缩合的产物。244/11/2022图例11PCH2CH2O
13、COCHCH3CH3210.2mmol酯/g(C6H5)3CNaC6H5CH2ClKOH123CH2CCH3CH3COOH+CH3CHCOOHCH3收率20%收率80%254/11/20222、Dieckmenn环化反应定义： Dieckmenn环化反应是二元羧酸的双酯在碱催化下，与-H 缩合成环状-酮酯的反应。264/11/2022图例12CH2OC*POCH2H2CCH2CHRH2CCOC(C2H5)3O22(C2H5)3COKRO(C2H5)3COCO+PCH2OCORO2324*274/11/20223、对称双功能基的单保护二醇，二酚，二硫醇 图例13 图例14CH2CHCH2COCl
14、HO(CH2)nOH吡啶PCH2COO(CH2)nOH三苯甲基氯二氢吡喃PCH2COO(CH2)nOTrPCH2COO(CH2)nOONH4OHNH4OHHO(CH2)nOTrPCH2COOHHO(CH2)nOO2526n=2,4,6,8,10图3-3 二元醇在载体上的连接27284/11/2022CH2CHCOCl+HOPCOO12CH2N2NaOHHOOHOCH3OHPCOOOHPCOOORt-BuOKRX12,NaOHHOORR: CH3 , C2H5 , C6H5CH2X: I , Br , Cl2829294/11/2022PCH2Cl+HS(CH2)4SH(n-Bu)4N+OH-苯
15、 ， 水CH2S(CH2)4SH304/11/2022CH2CHCH2OH+ClC(CH2)nCClOOPCH2OC(CH2)nCClOORNHRPCH2OC(CH2)nCNOORRK2CO3 , CH3OHCH2N212CH2CHCH2OH+CH3OC(CH2)nCNOORR303132二元羧酸，磷酸 图例15 图例16314/11/2022CH2CHCH2OHDCCP(OH)3OPCH2OP(OH)2OROHPCH2OP(OR)2O吡啶CH2CHCH2N+OP(OR)2O-33324/11/2022二醛 图例17 图例18CH2CHCH2Cl+NaOCH2CHOCH2OH3CCH3PCH2
16、OCH2CHOCH2OH3CCH3H+PCH2OCH2CHOHCH2OHCH2CHCH2Cl+NaOOOPhPCH2OOOPhH+PCH2OCHCH2OHCH2OH3435334/11/2022CH2CHCH2OH+PCH2OCOClCONO2OONO2H2N(CH2)2NH2PCH2OCOOHN(CH2)nNH2C6H5COCl(C2H5)3NPCH2OCOOHN(CH2)nNHCOCHCl3TFA , (CF3CO)2OCF3CONH(CH2)nNHCOC6H536二胺的保护344/11/2022Hooplanes的合成 图例19AABC37354/11/2022图例20CH2CHCH2CClO2N+(CH2)28CHOCO(CH2)2COOHCONaOHCH2CHCH2OCO(CH2)2COO2NOHCCO(CH2)28HO(CH2)10OH , Ph3C-Cl吡啶 ， DMF ， 甲苯CH2CHCH2OCO2NOHCCO(CH2)28(CH2)10OCPh3OO(CH2)2COPh3CONaHCO3CH3OH , 回馏CPhPhPhO(CH2)28CHOHCO(CH2)10OCPhPhPh38394041