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1、575 文章编号： 1006 6144(2007)05 0575 04 磷酸处理气相色谱法测定含硫蔬菜中的多种有机氯 及拟除虫菊酯类农药残留 潘 玉 香 ， 董 静 ， 朱 莉 萍 ， 孙 车 ， 张 靖 (潍坊出入境检验检疫局，山东潍坊 261041) 摘要 :建立了含硫蔬菜 (青葱、洋葱、大蒜、蒜苔、韭菜等）中多种有机氯和拟除虫菊酯 类农药残留的测定方法。采用 10%磷酸处理含硫蔬菜，去除含硫化合物的干扰，再用 1 :1 的丙目 &正己烷提取，加入 2%的硫酸钠溶液用正己烷进行液液分配，提取液用硅镁 吸附剂层析柱净化，用气相色谱电子俘获检测器检测。样品加标回收率在 78. 0% 97. 8
2、%之间，相对标准偏差在 3. 0% 9. 6%之间。该方法的检出限为有机氯农药 0. 001 mg/kg， 联苯菊酯、甲氰菊酯和三氟氯氰菊酯为 0. 002 mg/kg， 其余五种拟除虫 菊酯类农药 0. 005 mg/kg。 关键词 :磷酸处理 ;有机氯及拟除虫菊酯类农药残留 ;含硫蔬菜；气相色谱 中图分类号 :0657. 7+ 1 文献标识码 :A 在蔬菜农药残留检测中，青葱、洋葱、大蒜、蒜苔、韭菜等含硫蔬菜是一类较为特殊的复杂基质。这 类 蔬菜在样品制备过程中被搅碎时，其中的活性酶会使蔬菜中的硫化物释放 11，这些硫化物与有机氯类农药 性质相似，不易除去，在气相色谱电子捕获检测器 (GC
3、/ECD)或气相色谱质谱检测器 (GC/MS)上会产生 很大的干扰，影响待测物的定性与定量。因此解决基体中硫化物的干扰是气相色谱法测定含硫蔬菜中农 药残留的关键。一般常用微波消解 21消除这类干扰，但待测物的回收率受样品数量、状态、微波消解的功 率及时间等因素影响较大。本文采用磷酸处理的方法，既能去除硫化物的干扰，又避免了微波消解存在的 影响因素，使待测分析物 回收率高且稳定。用磷酸处理去除硫化物干扰的方法国内外未见文献报道。本 文作者在日常检测百菌清、氟菌酰胺等在中性到弱酸性介质中比较稳定的农药化合物时，也采用在磷酸酸 性溶液中搅碎样品的做法，实验中发现，当样品为青葱、洋葱、大蒜等含硫蔬菜时
4、，在磷酸酸性溶液中搅碎 样品再进行提取及净化，硫化物的干扰减少很多。在此基础上，作者通过实验进一步优化了磷酸处理样品 的条件，使磷酸处理成为一种稳定、有效的去除含硫蔬菜中硫化物干扰的方法。 1 实 验 部 分 1.1 主要仪器和试剂 Agilent6890N 气相色谱仪，配 P ECD 检测器， 7683 自动进样器 ;振荡器；旋转蒸发仪 ;研磨机 ;离心 机；电子天平；均质器。 农药标准品均为 sigma 公司的标准物质。农药标准品毒死蜱、甲基毒死蜱用丙酮，其余有机氯及拟除 虫菊酯类农药用正己烷配制成适当浓度的储备液，储存于冰箱中，临用前用正己烷稀释成适当浓度的混合 标准液。正己烷、丙酮、乙
5、酸乙酯均为色谱纯；无水硫酸钠（分析纯，使用前 650 C 灼烧 4 h);硅镁吸附剂 (180 200 目， 675 C 烘烤 4 h。 用前取适量于 120 C 烘 2 h， 装入试剂瓶中盖紧瓶盖，冷却至室温，按质量 比加入 3 %的水，以振荡或旋转方式混合 5 min 灭活，静置 2 h)。 收稿口期 ： 2006 11 22 修回口期 ： 2007 0 玉 26 通讯联系人：潘玉香，女，从事残留分析方面的检测研究第 23 卷第 5 期 Vol. 23 No. 5 分析科学学报 JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 2007 年 10月 Oct. 2007 第 5 期
6、 潘玉香等 :磷酸处理气相色谱法测定含硫蔬菜中的多种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留 第 23 卷 576 1. 2 色谱条件 DB 1701 毛细管柱 (30 m. 0. 32 mmX 0. 25 Mm);色谱柱温度： 60 C(保持 1. 25 min) (20 C/min) 180 C(保持 10 min)(10 C/min) 430 C(保持 7 min)(10 C/min) 270 C(保持 15 min);检测器 温度 :300 C;进样口温度 :250 C;载气及尾吹气 :高纯氮，纯 99. 999%,柱流量 1. 4 mL/min,尾吹气流 量 :30 mL/min。 进样量： 1
7、 ML。 1. 3 样品制备 洋葱切成约 4 cm2的片，青葱、蒜苔和韭菜切成 2 3 cm 的段，大蒜去皮。准确称取约 200 g 样品，加 入 100 mL 10 %磷酸溶液，搅碎、混合，制备成均匀样品。 1 . 4 样品提取 称取 1. 3 中相当于 10. 0 g 样品的量，置于 100 mL 塑料离心管中，加入丙酮和正己院各 20 mL,于均 质机上高速均质 2 min， 5 000 r/min 离心 5 min,提取液移入 250 mL 分液漏斗中，加入 100 mL 20 g/L 硫 酸钠溶液，充分摇匀，静置分层，将下层溶液转移到另一 250 mL 分液漏斗中，用 20 mLX
8、2 正己烷萃取，合 并三次萃取的正己烷层，过无水硫酸钠层，于旋转蒸发仪上浓缩至近干。 1 . 5 提取液净化 层析柱内径为 2 cm,柱容量 100 mL。 准确称取 3. 0 g 处理过的娃镁吸附剂置于一小烧杯，加入正己 烷充分浸润。先于层析柱中装 1 cm 高无水硫酸钠，加入正己烷 4 mL， 再 将用正己烷浸透的硅镁吸附剂倒 入柱中，用适量正己烷冲洗烧杯 ，一 并入柱，敲实，最后于上端加高约 1 cm 的无水硫酸钠。用正己烷溶解 残渣，加入己制备好的硅镁吸附剂净化柱中，用 100 mL 正己烷 +乙酸乙脂 (95+5)洗脱，收集洗脱液于蒸 馏瓶中，旋蒸近干，用正己烷准确定容至2. 0 m
9、L， 供 GC 测定。 2 结果与讨论 2. 1 磷酸处理时样品状态对分析结果的影响 由于青葱、洋葱、大蒜、蒜苔、韭菜等含硫蔬菜在被搅碎的过程中，其中的活性酶促使硫化物释放，而这 些硫化物一旦释放出来就难以用传统的净化方法除去，严重干扰测定，所以样 品搅碎之前应先加磷酸处 理。本方法将洋葱切成约 4 cm2的片，青葱、蒜苔和韭菜切成 2 3 cm 的段，大蒜去皮，先加入 10%磷酸， 再将样品在磷酸酸性溶液中搅碎，进行样品制备，效果良好。图 1 中 A 为未经磷酸处理或先搅碎后再加 磷酸处理的空白大蒜色谱图， B 为先加磷酸再搅碎的空白大蒜的色谱图，从图中可以看出，未经磷酸处理 的大蒜杂峰很多
10、，响应信号很高，根本无法对待测物进行定性定量。而经磷酸处理后的大蒜杂峰很少，响 应信号很小，基线平稳，样品搅碎前加入磷酸，避免了有机硫化物的产生，有效地去除了干扰。 80 000 70 000 60 000 50 000 40 000 30 000 20 000 10 000 15 20 25 30 35 40 15 20 25 30 35 40 /R / min tR / min Fig. 1 Chromatograms of blank garlic sample untreated with phosphoric acid or treated with phosphoric acid
11、after mas hing (A) and blank garlic sample treated with phosphoric acid before mashing( B) 2.2 磷酸溶液浓度的优化 称取约 200 g 样品，加入 100 mL 量的磷酸溶液，搅碎时效果较好，磷酸溶液量少样品搅碎不均匀，量 多则不利于操作。本文分别用 0%、 5%、 10%、 15%、 20%、 30%的磷酸溶液进行处理，结果见表 1。实验表 明，经 5%的磷酸处理后色谱杂质峰明显减少，但仍有干扰； 10%磷酸处理可完全消除干扰，见图 1(B); 15 %、 20 %、 30 %磷酸处理效果与10 %
12、磷酸基本相同。 第 5 期 分 析 科 学 学 报 第 23 卷 577 由表 1 可以看出， 10%、 15%、 20%、 30%磷酸处理空白大蒜添加回收率差别不大，因此本文选用 10% 第 5 期 潘玉香等 :磷酸处理气相色谱法测定含硫蔬菜中的多种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留 第 23 卷 578 磷酸处理。 2. 3 硅镁吸附剂的使用及净化柱的制备 硅镁吸附剂的吸附性能与其粒度、活化及去活化条件有关。粒度越小、活化温度越高、活化时间越长， 其吸附性能越强。由于高温活化后的硅镁吸附剂活性太强，不利于待测组分的洗脱，因此使用之前要加水 适当灭活。本方法通过反复实验，采用 180 220 目的
13、硅镁吸附剂， 675 C 活化 4 h， 灭活加水量为 3 %。既 能很好地去除杂质，同时保证了较高的回收率。 净化柱的制备采用湿法装柱，并敲实，样品溶液及洗脱液能均匀地通过吸附剂，提高了去除杂质的效 果，保证了较高的回收率和精密度。 2.4 方法的回收率和精密度 回收率测定是在 200 g 样品中添加适量有机氯和拟除虫菊酯标准溶液，加入 10%磷酸 100 mL， 搅碎 混合均匀后称取相当于 10. 0 g 样品的量，按照样品提取和提取液净化步骤操作，结果见表 2。 Table 1 Spiked recoveries of blank garlic sample treated with p
14、hosphoric acid solution of various concentrations No. Pestcides Recoveries( %) 10%H3P 4 15% H； P 4 20%H3P 4 30%H3P 4 1 T ecnazene 89.0 89.9 87. 8 90.2 2 e t B U C 85.9 86.2 84. 9 87.3 3 Quintozene 91. 8 90. 7 90. 1 90.6 4 7 BHC 92. 8 92. 7 91.9 89.9 5 Chlorpyrifos methyl 94. 7 94. 3 95. 1 93.6 6 Ald
15、rin 89.0 89.6 89. 7 87.9 7 BHC 85.2 84. 6 86. 1 87.2 8 Chlorpyriphos 92. 0 91. 8 92.4 91.7 9 -SBHC 97. 8 97. 3 96. 1 95.6 10 p y p - DDE 83. 8 83. 1 84. 1 85.2 11 Dieldrin 92.2 93. 1 92. 3 90.6 12 Endrin 94. 7 93.2 95. 1 96.3 13 OP- DDT 86. 5 87. 1 86.4 87. 1 14 PP- DDD 82.9 82. 8 83. 1 84. 1 15 PP-
16、 DDT 86. 6 86.4 85.7 85.6 16 Bifenthrin 87. 7 86. 9 87.2 89.0 17 Fenpropathrin 87. 7 86. 8 87.3 88.7 18 入 Cyhalothrin 82. 7 84. 1 83.0 83.2 19 Cypermethrin 84. 5 83. 7 83. 8 84.3 20 Flucthrinate 85. 6 84. 9 85.2 85.8 21 Fenvalerate 84. 0 84.2 83.9 79.2 22 Tm fluvalinate 78.0 77.2 76. 8 75.4 23 Delta
17、methrin 81.4 81.7 80.9 80.5 Table 2 Average recoveries of pesticides in fortified garlic samples( n =6) No. Pesticides Spiking(mg/kg) Recovery( %) RSD( %) 1 T ecnazene 0.02 89.0 3. 2 2 a BHC 0.02 85.9 4. 0 3 Quintozene 0.02 91.8 3. 5 4 7 BHC 0.02 92.8 3. 6 5 Chlorpyrifos methyl 0.02 94.7 3. 0 6 Aldr
18、in 0.02 89.0 6. 3 7 P BHC 0.02 85.2 4. 8 8 Chlorpyriphos 0.02 92.0 5. 9 9 -SBHC 0.02 97.8 3. 0 第 5 期 分 析 科 学 学 报 第 23 卷 579 对大蒜阳性样品进行检测，样品经磷酸处理后，杂峰很少，含有的六六六、毒死蜱农药残留可以准确定 性定量。其中含有 a 六六六 0. 009 mg/kg、 P 六六六 0. 005 mg/kg、 六六六 0. 006 mg/kg、 毒死蛛0. 012 mg/kg、 六六六 0. 008 mg/kg。 参考文献： 1 ZHANG Li(张骊 ）， XIANG
19、 ZWmin(向智敏 ）， FAN Jiankang(樊健康 ）， LIU Shtt xiang(刘淑香 ）， CHEN Guanxi (陈关喜 ） Hemistry Chinese Chemical Society(化学通报） J， 1997, 9:58. 2 WANG Jian hua(王建华 ）， ZHANG Yi bing(张艺兵 ）， TANG ZM xu(汤志旭 ）， LIU Xift tong(刘心同 ） .Journal of IH： strumental Analysis(分析测试学报） J， 2005, 24: 100. Determination of Organochl
20、orines and Pyrethroid Pesticide Residues in the Sulphur containing Vegetables Using a Phosphoric Acid Treatment GC Method PAN xiang % DONG Jing, ZHU Li-ping, SUN Jun, ZHANG Jing Weif ang Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau， Weifang， Shandong 261041) Abstract ： A gas chromatographic metho
21、d for determination of pesticide residues in sulphur containing vegetables!green Chinese onion, onion, garlic, garlic pedicel and leek, etc. )was established. The sulphur containing vegetables were treated with a phosphoric acid assisted to inactivate enzymes, and were cut into pieces and homogenize
22、d. Samples were extracted with acetone hexane (1 :1) and partitioned with hexane. The extract was cleaned up with florisil column and detected using gas chromatography with electron capture detection (GG ECD). Recoveries of the pesticides in a large number of spiked samples were 78. 0% 97. 8% with r
23、elative standard deviations of 3. 0% 9. 6%. The limits of detection was 0. 001 mg/kg for organochlorine pesticides, 0. 002 mg/kg for bifenthrin, fenpropathrin and lambda cyhalothrin, and 0. 005 mg/kg for other five kinds of pyrethroid pesticides. Keywords： Phosphoric acid assisted treatment； Organoc
24、hlorines and pyrethroid pesticide residues； Sulphur containing vegetables； Gas chromatography (续表 1) No. Pesticides Spiking(mg/kg) Recovery( %) RSD( %) 10 /?, p- DDE 0.02 83.8 4. 1 11 Dieldrin 0.02 92.2 7. 5 12 Endrin 0.02 94.7 4. 2 13 Opi DDT 0.02 86.5 4. 5 14 PPL DDD 0.02 82.9 3. 8 15 PPL DDT 0.02 86.6 3. 7 16 Bifenthrin 0.04 87.7 4. 7 17 Fenpropathrin 0.04 87.7 4. 9 18 入 Cyhalothrin 0.04 82.7 8. 9 19 Cypermethrin 0. 1 84.5 9. 5 20 Flucthrinate 0. 1 85.6 9. 0 21 Fen valerate 0 1 84.0 6. 9 22 Tatt fluvalinate 0 1 78.0 9. 6 23 Deltamethrin 0. 1 81.4 4. 3