《《现代气相色谱实践》--气相色谱样品引入系统和技术.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《现代气相色谱实践》--气相色谱样品引入系统和技术.pdf（33页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第七章气相色谱样品引入系统和技术一用于往柱中引入液体样品和固体样品的汉弥尔登式微量注射器1.正确使用微量注射器的技术一达到“塞子”流动2.不同规格、不同样式的微量注射器3.对微量注射器的维护二用于往柱中引入气体样品的六通进样阀1.负压气体样品的进样2.气体样品中痕量组分的浓集3.高聚物热裂解产物或微型催化反应产物的分析4.样品中低沸点易挥发物的顶空进样技术5.去除样品中不分析的高沸点组分的反相切割6.用消除柱去除样品中的不分析组分7.对两根不同柱作预切割转换8.对两种不同检测器的转换三用于往柱中引入液体样品的气相色谱进样器L最普通的闪蒸进样器2.带封垫吹洗和插入管的改进型闪蒸进样器3.能构成全
2、玻璃色谱系统并能避免样品热解或聚合的柱上进样器4.用于毛细管柱气相色谱法的分流和不分流毛细管柱进样器四用于液体样品的气相色谱进样墨的清洗、检漏和烘烤L清洗工具2.清洗试剂3.清洗操作4.清洗后的检漏和烘烤五用于毛细管柱的进样技术1.闪蒸进样技术2.分流进样技术3.不分流进样技术4.用于毛细管柱进样的三种技术的比较7-1第 七章 气相 色 谱 样品引入系 统 和技术人们曾经 把检测器比作气相 色 谱 仪的 心脏，这 说 明了在气相 色 谱 仪中检测器这 种 部 件的 重 要 性，在气相 色 谱 法刚开始普及的 头二十多年里 确 实是这 样；然而，在进 入二十世纪 八十年代后，由 于对气相 色 谱
3、 法的 不断研 究 和开发，随 着 柱上进 样技术、毛细 管 柱气相 色 谱 法的 分流技术和不分流技术的 出现，以及毛细 管 柱气相 色 谱 法在提高 柱分辩 率 方面 和检测器在提高 灵敏度方 面 技术上的 突 飞 猛 进，促使人们注意到气相 色 谱 进 样器在气相 色 谱 法中有着 不下于检测器的 重 要 性。在气相 色 谱 法刚出现 的 那 个年代，人们曾为如何向只有几毫米 粗 的 色 谱 柱中引入毫克级 样品 而 绞 尽脑 汁；而 在出现 了像毛细 管 柱这 样更细 的 色 谱 柱后，色 谱 工作者 又不得不为新开发的 技术 而 再一次把目 光对准样品引入系 统，使它去适 应新技术的
4、 要 求。下面 我们将针 对这 些问 题 去讨 论 各种 把样品引入气相 色 谱 仪的 方法，以及在不同气相 色 谱 法 中不同进 样器的 结 构和应用。一 用 于往柱中引入液体样品和固体样品的 汉弥尔登 式微量 注射器在气液色 谱 法应用 的 初期，人们就发现 在内径仅为几毫米 的 色 谱 柱上您只能 引入几毫克样品（它相 当于几毫升气态样品或几微升液态样品），这 对于液态样品来说，其体积 大约 只有芝 麻 粒 那 样大小，要 想往柱中引入如此少量 的 样品是相 当困难 的。在气相 色 谱 法研 究 的 初期，对于分离 气体样品还 不算 太困难，您可以像奥氏气体吸收分析器 或海氏气体吸收分析
5、器那 样，通 过 一个装 有盐 水的 平衡 瓶 从管 道 把一定体积 的 气体引入气相 色 谱 装 置；而 对于液体样品的 分离，由 于可引入的 样品体积 太小而 变得非 常困难。为此史考 脱（痴）曾研 究 并使用 了一种 特 别的 进 样装 置，这 种 装 置 是一个用 黄 铜 制成的 短 管，管 内装 入一段耐 热厚 壁胶 管，黄 铜 短 管 的 中间 一侧90。方向有一个柱塞，柱塞可以由 一个可旋进 的 把手旋入以压迫 胶 管 使它封闭，或旋出使它打开。装 置 的 上方是一个用 黄 铜 特 制的 螺 帽，这 个螺 帽的 上部 是一根顶 部 被 焊死的 细 黄 铜 管，管 内放入一小段软
6、铁 丝，铁 丝的 底部 是一根更细 的 不锈 钢 丝，可用 来垂挂 一小段不锈 钢 毛细 管；装 置 的 底部 正好与柱顶 端 的 加热部 分连 接，那 里 填充了一小团超 细 玻 璃 棉。在需 要 往柱中引入样品时，您可以用 一小段不锈 钢 毛细 管 吸取一定量 的、小体积 的 液体样品，并 把外壁擦净，然后挂在装 置 上方螺 帽中伸出的 不锈 钢 丝上，把螺 帽与装 置 连 接好，打开装 置 一侧 的 柱塞，用 磁 铁 往下移 动软 铁 丝，使不锈 钢 毛细 管 落 到柱顶 端 加热部 分，样品便被 超 细 玻 璃 棉吸 收并立 即气化，被 超 细 玻 璃 棉团上方进 入的 载 气扫入柱内
7、；然后用 磁 铁 往上移 动软 铁 丝，使不锈 钢 毛细 管 上升到装 置 的 胶 管 上部，旋入装 置 一侧的 柱塞以封闭 胶 管，完成进 样工作。为了改变引 入的 样品量，您只要 更换不锈 钢 毛细 管 的 长 度即可。用 史考 脱 的 装 置 在进 样过 程 中虽 然有些麻 烦，但对要 引入小量 样品而 言，已经 是一项 很有价 值的 发明。在经 过 一段时间 后，人们又发现 如果在柱前端 的 样品气化加热区前安装 一个简 单的、7-2可以折卸的 压紧 螺 帽去压入一个耐 热橡胶 封垫，例如在那 里 压入一个青 霉 素 针 剂的 小瓶 一血 清瓶 一的 橡胶 瓶 盖，就可以用 一般 的
8、医用 注射器注入少量 液体样品。这 种 装 置 的 好处是不再需 要 临时 去封闭 柱顶 端 的 载 气，橡胶 封垫在整个进 样过 程 中会自 动地封闭 住载 气，并可以反复使用 长 达 几 拾次，直 到封垫上的 针 眼 无法再封闭 住载 气为止。早期用 于封垫进 样的 是普通 的 最小医用 注射器（例如0.25 ml规 格的 蓝 芯 注射器），它的 分度 通 常是0.01 ml；要 知 道 在这 种 情况下，我们的 肉 眼 最多只能 估计 到0.005 ml,可以想象，您很难 能 控制住这 样少的 量；特 别是在色 谱 柱较 长 时，其柱顶 端 的 载 气压力会较 高（例如在接近1 Kcm2
9、 时），以致 于我们的 手指往往无法顶 住这 样高 的 压力。为了解 决这 种 问 题，人们曾使用 过 一种 改进 的、类 似机械量 具分厘卡那 样的 装 置，在这 种 装 置 的 头部 安装 一支玻 璃 医用 注射器，于是在引入 样品时只需 要 旋转“分厘卡”的 分度螺 帽，就可以精 确 地稍 稍 推进 蓝 芯 注射器的 芯 子，往柱中引 入极少的 样品量。然而 这 种 装 置 有很大的 重 量，这 使得在注入样品时有些不便，很难 快速 进 样。为什么在气相 色 谱 法中一定要 快速 进 样呢？我们在前面 第 三章 和第 四章 中已经 阐 述 过 有关柱的 分辩 率 的 问 题，为了使样品中
10、的 各种 组 分 能 很好地分离，应该 设 法增大单位长 度下柱的 理 论 塔板数。换句话 说，应该 使柱的 理 论 塔板高 度 值变得更小。为了提高 柱效率，我们不但要 调 整柱的 参数，例如柱的 温度、载 气的 平均线 速 度，等 等，而 且在引入样品时就应该 使在开始分离 前样品能 浓集 于最少的 塔板上，从而 使组 分的 色 带 在以后的 分离 中不至 于会被 严重 展宽，能 获 得狭 窄 的 峰。在气相 色 谱 法中，不管 样品的 进 样量 有多么小，样品必须 完全成为气态，才能 使它在柱中分 离 时能 随 同载 气沿柱的 前端 移 动，因此对于液态样品来说，它的 所有组 分在进 入
11、柱以前都 必须 被 加热气化成蒸 气。图7-1不同进 样方式导致 的“塞子”流动和“指数”流动无论 是气态样品或者 是液态样品的 蒸 气，它们在进 入柱顶 端 后都 会占据一定的 体积，或者 说 占据了柱的 某段长 度。如果我们在往柱中引入样品时是以快速 进 样的 方式，且对液态样品来说 有 足 够的 气化温度，被 引入的 样品就会在瞬 间 被 气化成蒸 气并增大体积，像一个“塞子”那 样隔 断 进 样器进 口和出口的 载 气，并在进 口载 气压力下被 连 续 流动的 载 气快速“塞入”柱的 顶 端 而 占据 较 短 的 柱段（这 被 称 作“塞子”流动）；如果以较 慢的 速 度进 样，逐 渐
12、进 入的 样品就会在气化的 过 程 中被 连 续 送 入的 载 气稀 释 而 占据较 长 的 柱段（这 被 称 为“指数”流动）。为了能 方便地用 注射器往柱中快速 引入少量 的 样品，比如0.510田 样品，人们继 续 研 究 并 改进 往柱中引入样品的 方法，最终 由 美 国汉弥尔顿 公司（Hamilton Co.）推出了一种 价格昂贵 的 微 7-3量 注射器，它被 人们称 为“汉弥尔顿 注射器”，如图7-2所示，它可以往柱中快速 地引入微升级 的 液态样品。图7-2用 于往色 谱 柱中引入小量 液体样品的“汉弥尔顿”式微量 注射器“汉弥尔顿 注射器”的 结 构是如此地简 单，以致 于现
13、 在已有很多厂商都 能 生 产它。这 种 注射 器的 最关键 部 分是要 求作为注射器芯 的 不锈 钢 丝的 外径必须 能 与具有均匀内径的 玻 璃 毛细 管 相 匹 配，否则会出现 漏液导致 柱泄压而 无法进 样。1.正确 使用 微量 注射器的 技术一达 到“塞子”流动用“汉弥尔顿”式微量 注射器往色 谱 柱中引入样品时，您只要 往注射器中抽入一些样品，然 后就可以通 过 进 样器顶 部 的 橡胶 封垫快速 按下注射器芯，把样品引入进 样器的 加热区使其快速 蒸 发。为达 到“塞子”流动，您应该 做到用“汉弥尔顿”式微量 注射器进 行 快速 进 样，这 是一个气 相 色 谱 工作者 必须 熟
14、 悉的 操作技术。根据作者 的 经 验，在正确 训 练 一位新的 工作人员时，只要 向 他（她）充分地讲 解“塞子”流动的 道 理 和正确 的 操作手法，通 常他（她）们能 在二、三天之内 作到在1秒 钟 内快速 进 样，作者 本人甚 至 可以达 到在0.6秒 钟 内用 微量 注射器完成进 样工作。要 想用 这 种 微量 注射器去获 取准确 的 样品计 量 的 方法至 少应该 是：用 右手的 中指和无名指夹 住注射器的 上半部 分，使针 头向下浸入适 用 的 溶剂瓶 中直 到接近 瓶 底，用 同个手的 大拇指和食 指 往上缓 慢地边 拉动、边 向外转 动注射器芯 使缓 慢地抽入样品，再快速 地
15、把样品压出微量 注射器。重 复这 种 操作45次，以便用 样品洗涤注射器内壁，最后抽入大约 两倍您想往色 谱 柱中引入的 样 品量，然后换用 左手拿住注射器并使针 尖朝上，并在针 头上插一个小棉球，用 右手的 大拇指和无 名指往下拉注射器芯，此时注射器内的 样品会跟 随 着 往下移 动，同时注射器内壁上沾附 的 小气泡 便会上浮。慢慢地往上推注射器芯，赶 出注射器内的 空 气和过 量 的 样品，使挤出的 样品被 吸到棉 球 中，直 到注射器芯 达 到您想要 的 刻度处（例如1.0孤处），再把注射器芯 往回拉11.5 cm,使 抽入少量 空 气，拿掉棉球，然后您就可以往柱中进 样了。在最后抽入少
16、量 空 气的 理 由 是为了尽量 让 样品退 回到注射器筒 内，以避 免注射器的 针 头在插入进 样封垫但还 未压入注射器芯 时注射器针 尖部 分样品中的 低沸点组 分抢先蒸 发被 载 气带入柱顶 端。虽 然“汉弥尔顿”式微量 注射器较 早先的 多种 引入样品的 装 置 要 先进 得多，但它也并非 是一 种 完美 无缺 的 注射器。当您往柱中引入一系 列不超 过 柱负 载 的、不同浓度的 样品时，从理 论 上说 它们应该 在检测器上给 出对应的 响应值，从而 这 些响应值对应于进 样量 的 曲线 应该 是一根能 通 过 座标的 原点的 线 性直 线，即零 进 样量 时应该 给 出零 响应值；然
17、而 您会发现 在实际 工作中它并非 如 此，通 常其响应曲线 总是会在对应于响应值的Y轴 上产生 截距。换言 之，在零 体积 进 样量 时检测 器给 出了响应值，这 几乎是不合情理 的。然而，您只要 稍 许 研 究 一下微量 注射器，就会发现 这 种 微量 注射器的 针 头内的 空 间 对于引入样品来说 是一个无用 体积 一即死体积，当您用 它引入某个适 7-4量 样品时，由 于进 样器的 高 温，在进 完样还 未来得及拔出针 头前，针 头前端 残留 样品中的 易挥发 组 分已有部 分被 进 样器的 加热区加热蒸 发进 入了柱中，这 使您的 实际 进 样量 超 过 了想要 引入的 样 品量；问
18、 题 还 不止于此，因为在这 种 情况下，引入的 样品已经 改变了它原来的 组 成，由 于快速 进 样，针 头上残留 的 样品中只有低沸点组 分才会蒸 发到进 样器内，因此它们的 含量 将会偏高，而 高 沸点组 分将留 在针 头内，它们的 含量 就会相 对地变得偏低，这 导致 了在定量 分析时产生 不可忽视 的 误 差。这 种 在注射器针 头上发生 的 蒸 馆 现 象 被 人们称 作“针 头效应”。为了削弱这 种 针 头效应，在应用 上述 手法进 样外，还 可以用 以下的 办法：按一定比例用 低沸点溶剂稀 释 样品；在柱负 载 可能 的 情况下加大进 样量。然而，尽管 您应用 了这 些办法，也
19、不可能 完全消除 针 头效应。我们在这 里 向您提供一个更好 的 能 完全消除 针 头效应、并能 作到快速 进 样的 正确 进 样操作技术：用 右手的 中指和无名指夹住注射器的 上半部 分，使针 头向下浸入适 用 的 溶剂瓶 中直 到接近 瓶 底，用 同个手的 大拇指和食 指往上缓 慢地边 拉动、边 向外转 动注射器芯 使缓 慢地抽入溶剂，重 复 这 种 操作45次以便用 溶剂充分洗涤注射器，最后抽入约11.5孤溶剂，使针 头离 开溶剂瓶 液面，抽入约1山空 气，然后用 棉球 擦干针 头；再插入样品容器中抽取您想要 的 准确 量 的 样品，再抽入1 山空 气，并再用 棉球 擦干针 头。这 种
20、做法有点像夹心饼 干那 样，样品被 夹在两层空 气之间，当进 样时，随 样品进 入的 一些溶剂恰好能 把注射器针 头内的 残留 样品洗入进 样器。这 种 方法的 优点是完全消除 了针 头效应，而 缺 点是在样品色 谱 图中多出了一个很大的 溶剂峰,因此对于那 些带有低沸点组 分的 样品来说 是不合适 的。由 于生 产气相 色 谱 仪的 厂商或型号不同，对于不同设 计 的 气相 色 谱 仪来说，微量 注射器的 进 样操作手法还 要 依据于气相 色 谱 仪的 进 样器是垂直 方向安装 还 是水平方向安装 的。如果在您的 气相 色 谱 仪上进 样器是垂直 方向安装 的：在这 种 情况下您的 进 样操
21、作就会容易 些。用 右手的 大拇指和无名指紧 紧 夹住微量 注射器的 最上沿部 分，让 中指紧 靠 无名指并挤住注 射器芯，以防 不锈 钢 注射器芯 滑动。使微量 注射器成垂直 方向并让 针 头向下，把食 指放到注射 器芯 的 顶 端，移 动注射器到进 样器封垫压紧 螺 帽中心的 小孔处，使针 尖对准小孔，果断地用 右 腕 向下的 力量 把微量 注射器的 针 头从小孔全部 插入，并立 即松开中指，同时用 食 指轻 轻“敲击”注射器芯 顶 部 的 按扭，使注射器内的 样品快速 注入进 样器。一旦食 指感觉 到已达 到注射器底部,即可快速 地从进 样器中拔出微量 注射器，一气呵成地完成进 样操作。
22、如果在您的 气相 色 谱 仪上进 样器是水平方向安装 的：在这 种 仪器上进 样操作的 难 度要 相 对 大一些。使右手的 掌心向上，用 大拇指和中指拿住微量 注射器的 最上沿部 分，并用 无名指挤住 注射器芯 以防 止在进 样时因载 气压力顶 出注射器芯。使左手的 手心也向上，用 大拇指、中指和 无名指拿住微量 注射器的 下部，并用 左手的 食 指朝上托住针 头以控制微量 注射器成水平方向；使针 头向正前方，垂直 对准仪器上的 进 样器封垫压紧 螺 帽中心的 小孔。注意挺直 腰 部，以免在 进 样时针 头出现 弯曲而 撞击到进 样器的 内壁上，导致 针 头根部 折弯或针 尖出现 弯钩。果断地
23、用 两只手向前平行 移 动的 力量 把微量 注射器的 针 头从小孔全部 插入，并立 即松开左手的 食 指，翻 转 左手使掌心向下，张开手，用 左手的 大拇指轻 轻“敲击”注射器芯 顶 部 的 按扭，同时松开右 7-5手的 中指把注射器内的 样品快速 注入进 样器。一旦食 指感觉 到已达 到注射器的 底部 时，即可快 速 地从进 样器中拔出微量 注射器，一气呵成地完成进 样操作。在引入固体样品时，只要 把样品溶解 在适 当的 溶剂中即可，然后就可以像液体样品那 样进 样。然而，在这 种 情况下要 注意，当您进 样完毕后一定要 把微量 注射器的 针 尖插入一个橡胶 封垫中(可 以利用 已经 废弃的
24、 硅 橡胶 进 样封垫)，以免针 头中残留 的 样品溶液中的 溶剂挥发导致 针 头堵塞；在 所有样品分析完毕后，应及时用 合适 的 溶剂清洗微量 注射器。某些样品可能 是粘 稠 的 液体。如果样品仅仅是粘 度稍 大，但还 有较 好的 流动性，您可以用 缓 慢抽入样品的 办法往微量 注射器中取入样品；然而 在进 样时您往往仍会遇 到无法快速 进 样的 问 题。最好的 办法是用 溶剂预 先溶解 样品，然后取它的 溶液进 样。2.不同规 格、不同样式的 微量 注射器当前在市场上可见 到不同规 格和不同样式的“汉弥尔顿”式微量 注射器，它们可以用 于气相 色 谱 法不同的 场合。(1)微量 注射器的
25、规 格通 常在市场上可见 到七种 规 格的 微量 注射器，它们是：o 5n和ion微量注射器：如图7-2所示，这 是一种 最适 用 于在填充色 谱 柱上进 样的 注射 器，它可以往柱中引入0.510山液体样品。通 常对一根内径为34 mm的 填充柱要 求的 较 合适 的 进 样量 是0.55世。O 0.5以和1.0懒微量注射器：这 种 微量 注射器的 结 构与5 M和10田 微量 注射器有些不同，从表 面 看 来它的 注射器芯 似乎比5山和10山微量 注射器还 要 粗，但实际 上它只是一根套管，在作为注射器芯 的 套管 中还 焊有一根细 长 的 不锈 钢 丝，不锈 钢 丝的 直 径恰好能 穿
26、入微量 注射 器的 针 头中，并与针 头内径相 匹配，它才是真 正的 注射器芯；从而 我们就可以知 道，这 种 微 量 注射器的 针 头才是可以抽入样品的 地方。这 种 微量 注射器号称 是无死体积 的 微量 注射器，但实际 上并非 如此，因为只要 作为注射 器芯 的 不锈 钢 丝能 在针 头内滑动，就说 明它有点死体积，在快速 进 样过 程 中不锈 钢 丝与针 头 内壁间 的 间 隙 中会存留 下一些样品；除 非 您让 针 头在进 样器的 加热区停留 一小段时间 让 存留 的 样品充分蒸 发，但这 样做的 代价会形成“指数”流动。喈有压入胜椎胫封垫爆招的针头套旨用作针芯的不锈钢缎纭HIIIW
27、HIWIWIMIHIUIIWUIIUII WIWIWIIIIWIHI WIIIIIIWIIWII带有蚊相的不锈铜套舀厚有不卷铜级纹的针芯套旨图7-3 0.5田 和1山小容量 微量 注射器在毛细 管 柱气相 色 谱 法中如果您应用 的 是G%/不分流进 样技术，那 么这 类 注射器是最 适 用 的。在这 种 情况下恰好要 求慢速 进 样，以避 免样品溶液中的 大量 溶剂堵塞毛细 管 柱的 进 口。这 种 注射器有一个严重 的 缺 点：您的 样品必须 十分干净，不能 含有像灰尘那 样的 机械杂 7-6质，更不能 含有肉 眼 难 以发现 的 纤 维。这 是因为它的 注射器芯 是那 么的 纤 细，并且
28、与注射器 的 针 头内壁间 的 缝 隙 是那 么小，一旦有任何像灰尘那 样的 机械杂质 或纤 维 进 入缝 隙 后，您就 会发现 注射器芯 在针 头内抽拉时出现 粘 滞，这 说 明注射器已经 被 堵塞了，如果您再用 力地抽 拉，作为注射器芯 的 细 丝就可能 在套管 内出现 弯曲而 使注射器报废。在这 种 情况下唯一的 办 法是旋开针 头与注射器筒 连 接处的 螺 纹，从针 头中拔出细 丝，然后用 溶剂洗净细 丝，再小心 谨 慎地把细 丝穿 入针 头；然而 要 把细 丝穿 入针 头也不是很容易的 事，弄不好就会导致 细 丝弯 曲。O 25 M、50 H和100 H微量注射器：通 常在气相 色
29、谱 法中很少用 到这 些大容量 的 微量 注射 器。与其说 它们是气相 色 谱 法的 样品引入装 置，还 不如说 它们是为纸 上色 谱 法、薄 层色 谱 法 等 准备的。只有在早期用 填充气相 色 谱 柱分离 分析石 油产品的 时候才会用 到这 类 注射器，因 为石 油产品中通 常含有百 来种 或更多的 组 分，且它们的 含量 几乎只差一个数量 级，在这 种 情 况下可以用 它们往填充柱中进 入较 多的 样品量。为了在进 样过 程 中可以用 较 大的 力量 去压入注射器芯，这 类 注射器针 头的 根部 用 环 氧树 脂 粘 结 了一根与注射器芯 同样直 径的 套管，以避 免针 头的 根部 折弯
30、或折断。图7-4 100 大容量 微量 注射器可换针 头的 微量 注射器这 类 微量 注射器的 好处是不用 再为不小心折弯针 头而 发愁，您只要 在购 买微量 注射器的 同 时再买一些同个型号的 可换针 头即可。这 种 微量 注射器的 结 构实际 上与0.5山和1.0田 注射器相 似，在注射器本体连 接针 头处有一个连 接丝口，可换针 头的 根部 是一个螺 帽，您只要 把它旋入 注射器本体的 连 接丝口即可成为一体。用 于定量 进 样的 微量 注射器图7-5可定量 进 样的 微量 注射器这 类 微量 注射器的 特 点是可用 于定量 进 样。当您确 定某个最合适 进 样量 下可得出最佳分析 结
31、果时，使用 这 类 微量 注射器将会获 得最小的 相 对误 差。它有良 好的 进 样重 现 性，通 常引入的 样品量 之差约 为微量 注射器总量 的1%,且有不易发生 折弯注射器芯 的 优点。3.对微量 注射器的 维 护微量 注射器的 价格通 常比较 昂贵，因此在使用 中应该 小心地进 行 维 护。7-7(1)在进 样时应集 中注意力一个熟 练 的、素 质 好的 色 谱 工作人员对微量 注射器的 操作通 常是得心应手的，在他们的 手 里 一支微量 注射器可能 使用 几年还 能 保持像新的 那 样好用；然而，经 常损坏微量 注射器的 恰好 是那 些新手或那 些对工作漫不经 心者。在往仪器中进 样
32、时最好不要 与别人聊 天或谈 论 什么。进 样操作通 常是个很快的 过 程，您不妨在完成进 样后再与别人叙述 紧 要 的 事情，否则很可能 出现 折弯注射器芯 或针 头的 情况。一支折弯过 的 注射器芯 即使被 您下功夫弄得较 直，它在进 样时还 是会出现 无法顺 利压入注射器芯 的 情况，并可能 出现 泄漏；折弯过 的 针 头即使被 您弄得较 直 而 能 勉强使用，它也会经 常在原来折弯过 的 地方再次出现 折弯，最后导致 断裂。由 于分析固体样品或吸入了机械杂质 而 导致 针 头堵塞万一真 的 出现 了针 头被 固体样品堵塞，千万不要 用 硬 钢 丝做的 针 头通 针 去通 微量 注射器的
33、 针 头，因为在这 种 情况下往往会越 通 堵得越 严重；较 可靠 的 办法是慢慢地拔出针 芯，然后用 另 一支微量 注射器往注射器中注入一些对样品合适 的 溶剂，然后把仪器的 进 样器温度设 定得比正 常分析时更高 些，插入微量 注射器的 针 头，等 待几秒 钟 让 样品熔 融，然后快速 按下注射器芯，用 注射器内的 溶剂压出熔 融 的 样品，同时也洗净了注射器。如果由 于在进 样前的 取样过 程 中吸入了机械杂质(把注射器的 针 头插到样品瓶 的 底部 时就 可能 发生 这 种 情况)，那 就比较 麻 烦了。在这 种 情况下，可以尝试 着 抽入些浓硝 酸 或用 一倍水稀 释 过 的 铭 酸
34、 洗液去腐 蚀 机械杂质，放置1020分钟，然后用 另一支微量 注射器往这 支注射器中 注入水，慢慢地压入注射器芯，看 是否能 使针 头畅 通。注意不要 用 很大的 劲去强压注射器芯，否则在没有通 开的 情况下微量 注射器的 玻 璃 本体会立 即崩裂。如果是由 于样品溶液中的 溶剂挥发造 成注射器芯 粘 结 在玻 璃 本体中，您应该 把整支微量 注 射器浸入样品的 适 当溶剂中浸泡24小时，然后试 着 能 否拔出；如果不能 拔出，还 可以用 电 吹风 吹注射器使温热后再进 行 试 拔。如果在这 些办法都 试 过 后还 不能 拔出注射器芯，您只能 废弃这 支微量 注射器了。当注射器芯 出现 弯曲
35、时的 挽救办法当注射器芯 出现 弯曲时，只要 弯曲得不出现 锐 角，还 有挽救的 可能。先用 适 当的 溶剂棉球 擦净注射器芯，然后用 一把小号克丝钳 裹 上厚实的 棉布夹住注射器芯 的 弯曲处慢慢加压，使弯 曲的 程 度变小，然后夹住注射器芯 顶 部 的 按扭处的 不锈 钢 丝，用 一个竹 制衣 夹细 心地快速 捋直 注射器芯 的 不锈 钢 丝。竹 制衣 夹在制作时为了更耐 久，它的 竹 纤 维 通 常是按直 向制作的，因此 在捋直 时应该 用 右手大拇指和食 指拿着 衣 夹，横向地夹住注射器芯 的 不锈 钢 丝并横向地往弯曲 相 反的 方向平移 捋直，经 过 无数次细 心地捋直，弯曲的 不
36、锈 钢 丝便会慢慢地变直 恢复原样。二 用 于往柱中引入气体样品的 六通 进 样阀在气相 色 谱 法技术刚开始被 用 于工业控制的 初期，人们就发现 了阀 在引入气体样品和在在线 分析上具有它的 特 殊功能。阀 的 最常见 的 用 途 是往色 谱 柱中引入气体样品；阀 也可以用 于色 谱 柱 的 选 择、样品组 分的 切割、样品中不分析部 分的 反吹、转 换气体流路，等 等。普通 的、密封性较 好的 医用 注射器也可以用 来往色 谱 柱中引入气体样品，只是由 于气体的 可 7-8压缩 性，用 注射器进 样时真 正引入柱系 统 的 气体样品量 与您在注射器刻度上看 到的 体积 量 有一个 很大的
37、 差，这 可能 会导致 分析结 果的 较 大误 差；但在气体样品的 气相 色 谱 定性工作方面，用 这 种 医用 注射器还 是很合适 的。用 作气体样品进 样的 阀 是六通 进 样阀，它有两种 不同的 阀：早期使用 的 是拉杆阀；而 当前流 行 的 是旋转 阀。如图7-6所示。样品旨去色遨在（a）分忻位或 T气桂进口载气进口排放出口图7-6用 于气体样品进 样的 六通 拉杆阀（图左）和六通 旋转 阀（图右）使用 六通 阀 往色 谱 柱中引入气体样品有三大优点：达到“塞子”流动的快速进样：如果用 来把六通 气体进 样阀 与仪器的 进 样器连 接的 管 道 足 够细，且样品管 的 体积 大于进 样
38、器的 死体积（即进 样器内径所形成的 几何体积），只要 在进 样时 能 快速 推动拉杆阀 或转 动旋转 阀，就能 达 到“塞子”流动那 样的 快速 进 样，给 出使人满意的 狭 窄 峰形和较 高 的 柱效率。通 常商品气相 色 谱 仪的 制造 商都 已经 为您解 决了由 气路 管 道 和进 样器引起 的 死体积 的 问 题；而 对于快速 进 样，目 前已很容易用 仪器所带微处理 机控制的 电 磁 阀 在瞬 间 推动拉杆阀 或转 动旋转 阀。可定量进样：通 常您在定购 气体样品进 样阀 时，可根据需 要 向仪器制造 商提出您所要 求的 样品定量 管 的 体积，一般 有0.25 ml、0.5 ml
39、、1.0 ml 2 ml和5 ml五种 规 格。从图7-6很容易看 出，只要 取样管 道 中有一些压力，气体样品就会在取样位置 时流过 六通 气体进 样阀，然后从排放出口流向大气。在这 种 情况下，样品气体的 压力将与大气压平衡，从 而 保证 了较 准确 的 定量 进 样。然而，您最好对样品定量 管 的 体积 进 行 一次校正，看 看 它是否真 的 是您所需 的 体积。把样 品定量 管 放入一个烧杯，在分析天平上称 重（准确 至0.001g）,然后取出样品定量 管，用 一支 蓝 芯 注射器往样品定量 管 中注入水，直 到它的 两端 的 水都 恰好呈现 水平面，再放入烧杯中于分 析天平上称 重，
40、然后把两次称 重 的 差换算 成体积，它应该 不大于1%。样品保持了原有的组成：很多气体样品中都 会含有像低碳 煌类 那 样的 有机组 分，甚 至 某些 气体样品中的 一些组 分还 容易在室温较 低的 情况下被 冷凝。如果在使用 医用 注射器的 情况下，有机组 分中至 少会有部 分会被 吸附 在注射器的 润滑油脂 和玻 璃 管 壁上，导致 这 些组 分的 相 对含 7-9量 变得偏低；如果这 些组 分容易在室温下冷凝，那 就会造 成样品组 成被 明显地改变。但只要 使 用 旋转 阀，就很容易解 决这 种 问 题。旋转 阀 通 常是由 不锈 钢 的 阀 体和聚 四氟乙烯阀 瓣 构成的，它们的 结
41、 合面 在制造 的 过 程 中已经 被 抛光成镜 面，因此再没有必要 在结 合面 上涂任何油脂，清洁的 结 合面 使得吸附 的 可能 性已经 大 大降 低；并且这 种 阀 通 常可以经 受175。高 温而 不致 于出现 泄漏，因此在分析那 些含有容易冷凝 组 分的 气体样品时可以加热这 种 阀 及其取样管 道，使气体样品就像在工业流程 管 道 中流动时所持 有的 组 成，这 样，样品的 组 成就不会发生 任何改变。气体样品六通 旋转 进 样阀 还 可以应付多种 其它的 进 样技术，如负 压气体样品的 进 样、大气中 痕 量 组 分的 浓集、高 聚 物 热裂 解 产物 的 分析、样品中易挥发物
42、的 顶 空 进 样技术、去除 样品中高 沸 点组 分的“反冲”切割、对两根不同柱作预 切割转 换、对两种 不同检测器的 转 换、用 消除 柱去除 样品中的 不分析组 分等。下面 我们将简 要 地叙述 在这 些技术方面 的 应用。1.负 压气体样品的 进 样在取样管 道 内呈现 负 压的 情况下，用 普通 的 医用 注射器将难 以抽取合适 样品量 的 气体样品，而 使用 六通 进 样阀 可以容易地解 决这 种 问 题。在这 种 情况下应该 在阀 的 样品出口处安装 一个用 螺 帽和一个封垫做成的 气体堵头；而 在样品进 口处需 要 有一套用 两个开关阀、一个水银 压力计 和一 台真 空 泵组 成
43、的 抽气装 置。在进 样位置（见 图7-7右）时，要 关闭 负 压气样进 口处的 开关阀，打开通 向真 空 泵方向的 开 关阀，用 真 空 泵抽出样品管 中的 气体到一个比工艺 流程 管 道 压力更低的 确 定负 压值；在取样位置（见 图7-7左）下，打开负 压气样进 口处的 开关阀，关闭 通 向真 空 泵方向的 开关阀，此时负 压气 样将进 入样品管 直 到与工艺 流程 管 道 中的 压力平衡。只要 每次都 控制到抽真 空 和取样时水银 压力 计 的 负 压值，您就能 做到定量 进 样。毂气进口去色酒拄图7-7负 压气体样品2.气体样品中痕 量 组 分的 浓集当前人们对环 境大气的 污染方面
44、 比早先是更为关注了。在工业企业较 集 中的 区域，特 别是一 些像化工、电 子等 行 业排到大气中的 各种 污染物 中的 某些物 质 是剧毒的，为保持周围人群 的 健康,7-10对环 境大气中痕 量 有毒组 分的 监 测是非 常必要 的。为了使大气中的 痕 量 有毒组 分能 在气相 色 谱 检测器上给 出明显的、可定量 的 响应，有必要 在 取样时对大气样品进 行 浓集。为此，应该 先用 抽气装 置 把大气采 集 到一个有相 当容量 的 取样器中，例如汽车 轮 胎 的 内胎 中。您可以在六通 旋转 阀 前安装 一套如图7-8用 一个稳 流阀、一个校正过 的 微型转 子流量 计 组 成 的 装
45、 置 去进 行 流过 六通 旋转 阀 的 大气总量 的 计 量；在阀 的 取样流路 上安装 一根其中填充有浓集 剂 的 短 管 作为浓集 器，填充的 浓集 剂可以根据大气中的 污染物 的 性质 去选 择，包括常规 的 柱填充物、硅 胶、活性炭、某些合适 的 有机分子筛 如Tenax等。在含有污染物 组 分的 大气通 过 浓集 器时，在浓集 器外应该 用 一个装 有干冰（固态CO?）或液 氮的 冷阱 使大气样品中的 污染物 冷冻在浓集 剂中；而 在分析时应该 用 一个能 快速 加热到一个高 温 的 加热器使污染物 能 迅 速 从浓集 剂中脱 吸出来。当然，除 大气样品中的 痕 量 组 分外，其它
46、气体样品中的 痕 量 组 分也可以用 这 种 方法进 行 浓集 后通 过 六通 旋转 阀 进 样。图7-8气体样品中痕 量 组 分的 浓集3.高 聚 物 热裂 解 产物 或微型催化反应产物 的 分析高 聚 物 包括橡胶、塑料、合成纤 维 等 化工产品，这 些高 聚 物 是无法气化的，但它们可以在高 温下裂 解 成它们原来的 单体化合物。高 聚 物 在热裂 解 装 置 的 适 当的 温度下解 聚 出的 单体化合物 的 种 类 和它们的 组 成是这 种 高 聚 物 的“指纹”，可用 来指证 解 聚 前的 高 聚 物。热裂 解 装 置 通 常由 微型伯制样品小舟、带有毫伏计 的 高 温热电 偶和石
47、英 热解 室构成，如果把 伯制样品小舟 加工成可以直 接插在高 温热电 偶上，就可以把热裂 解 温度控制得更准确：因为要 想 获 得可靠 的“指纹”，挑选 合适 的 热裂 解 温度是非 常必要 的。如果温度过 高，在样品裂 解 后得到的 图谱 中可能 会出现 比生 成高 聚 物 的 单体更简 单的 化合物；而 在温度过 低的 情况下，很容易解 聚 成 比生 成高 聚 物 的 单体沸点更高 的 化合物，这 种 高 沸点化合物 将会在很长 时间 后才出峰，且容易附 着 在热裂 解 装 置 的 内壁，甚 至 附 着 到热裂 解 装 置 的 出口，使装 置 无法继 续 使用。您可以把热裂 解 装 置
48、当作普通 气体样品进 样时的 样品管 那 样去安装。在干冰、液氮的 冷冻下 高 聚 物 将会变得非 常脆 硬，然后就可以在研 钵 中研 细。把毫克级 研 细 的 样品装 入热裂 解 装 置 的 样 品小舟 中，然后加热装 置 到100200 C,充入合适 的 气体如氢气或氮气，关闭 装 置 的 进 出口，7-11立 即加热到一个经 试 验 合适 的 高 温下进 行 热裂 解 并保持相 当时间，然后旋转 六通 阀 进 样，即可在 色 谱 图上获 得该 高 聚 物 的“指纹”图谱。人-1 c J _-L U 1-4(a)在6001时聚苯乙烯的热第四酒 Q)在800 C时聚零乙烯的热解团酒图7-9热
49、裂 解 温度对高 聚 物 热解“指纹”图谱 的 影响“指纹”图谱 通 常可以用 来鉴 定一种 高 聚 物，例如它是某种 塑料或合成纤 维，或者 用 以辨 别 天然橡胶 和合成的 氯丁橡胶，等 等。同样的 办法，您可以在样品管 的 位置 安装 一个微型反应器，其中填充要 试 验 的 催化剂，在合 适 的 温度下通 入合成混合气，其合成产物 可以在反应器出口藉 某种 吸附 剂吸附 后，再在高 温下脱 附 进 样。这 种 微型催化反应在研 究 催化动力学或催化剂的 选 择比较 方面 提供了极其快速、有效的 手段。4.样品中低沸点易挥发物 的 顶 空 进 样技术某些高 聚 物 或粘 度较 大的 样品中
50、含有一些低沸点的 残余杂质 组 分，例如在聚 氯乙烯中含有微 量 的 单体氯乙烯或聚 氨酯 泡沫塑料中可能 含有微量 的 甲 苯 二异割酸 酯，这 些残余物 的 存在可能 会 引起 皮 肤 过 敏，甚 至 中毒。为测定这 些残余物，可以应用 顶 空 进 样技术。所谓 顶 空 进 样技术，即 把样品密闭 在一个被 恒温的 容器内，在特 定温度下，低沸点残余物 会从样品中逸 出并均匀分布到 容器顶 部 的 气体中去，在此温度下维 持相 当时间 后，容器顶 部 的 气体中的 残余物 浓度将会与样品 中残留 的 残余物 浓度达 到一个平衡。假设 在实验 室常温下往容器中称 入样品并把它密闭，在恒温若